ビニルエステル樹脂

材料名ビニルエステル樹脂
略記号VE
英語名Vinyl Ester Resin
分類熱硬化性樹脂、FRP用樹脂、耐食樹脂
化学式CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-[O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OCH2CH(OH)CH2]n-OCOC(CH3)=CH2
基本構造エポキシ骨格の末端をメタクリレート化した構造
主な種類標準VE、ノボラックVE、耐食VE、難燃VE
主な用途用途は後述の詳細な利用用途に整理する

ビニルエステル樹脂(VE)は、エポキシ樹脂の分子末端にビニル基を導入した熱硬化性樹脂である。一般にはスチレンなどの反応性希釈剤を含み、ラジカル硬化により三次元架橋構造を形成する。

エポキシ樹脂由来の耐薬品性、接着性、機械的強度と、不飽和ポリエステル樹脂に近い成形加工性を併せ持つ。特に耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐食性に優れ、FRP用樹脂として化学装置、タンク、配管、ライニング材に多く使用される。

不飽和ポリエステル樹脂より耐薬品性、耐熱性、耐クラック性に優れる一方、エポキシ樹脂より硬化・成形が容易である。コストは不飽和ポリエステル樹脂より高く、エポキシ樹脂より低い位置づけである。

特徴

  • ビニルエステル樹脂は、分子構造の両端にのみ反応基(二重結合)を持ち、骨格にエポキシ樹脂由来のビスフェノール骨格を有するため、以下のような優れた特徴を持つ。
  • 耐食性・耐薬品性:エステル結合の密度が不飽和ポリエステル樹脂よりも低く、立体障害によって加水分解を受けにくいため、酸、アルカリ、溶剤に対して非常に高い耐性を示す。
  • 機械的性質:強靭で耐衝撃性に優れ、不飽和ポリエステル樹脂よりも伸びが大きく、クラックが発生しにくい。
  • 接着性:エポキシ骨格に由来する水酸基を有するため、ガラス繊維や炭素繊維、金属基材との接着性が極めて良好である。
  • 硬化収縮:不飽和ポリエステル樹脂と比較して硬化時の収縮が小さく、寸法精度が出しやすい。
  • 電気特性:優れた絶縁性を持ち、高電圧下でも安定した性能を発揮する。
  • 耐食FRPに使用される
  • 材料特性はグレード、添加剤、架橋、充填材、分子量により変化する
  • 耐薬品性は温度、濃度、接触時間、応力状態で変化する
  • メーカー物性表と実使用試験による確認が重要である
長所
  • 用途に応じた物性設計が可能である
  • 材料固有の耐熱性、耐薬品性、機械特性、柔軟性、透明性などを活用できる
  • 成形品、フィルム、シート、複合材料、コーティングなどに展開できる
  • 改質、共重合、充填材配合により性能を調整できる
  • 不飽和ポリエステル樹脂より耐食性・強靭性に勝る
  • エポキシ樹脂より硬化が速く、成形サイクルが短い
  • 二次接着性(硬化物同士の接着)が良い
短所
  • 耐薬品性、耐熱性、耐候性はグレードにより大きく異なる
  • 成形条件や硬化条件の管理が必要である
  • 応力、温度、薬品濃度により劣化挙動が変わる
  • 採用時にはメーカー資料と実使用試験で確認する必要がある
  • 不飽和ポリエステル樹脂と比較して価格が高い
  • スチレンモノマーを含有するため、揮発による臭気や環境対策(VOC規制)が必要
成形加工

ビニルエステル樹脂の加工性は、熱可塑性、熱硬化性、ゴム、複合材料の分類により異なる。 熱可塑性材料では溶融成形、熱硬化性材料では加熱硬化、ゴムでは混練・加硫、複合材料では含浸・積層・硬化が基本となる。

加工方法適性主な製品例
射出成形熱可塑性グレードの成形品、機構部品、筐体、精密部品
押出成形フィルム、シート、チューブ、板材、丸棒
圧縮成形△〜○ゴム、熱硬化性樹脂、複合材料、切削素材
注型・含浸△〜○熱硬化性樹脂、光学樹脂、FRP、コーティング
切削加工板材、丸棒、治具、精密部品
接着・塗装表面処理、プライマー、専用接着剤が必要な場合がある

構造式

ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂と、メタクリル酸またはアクリル酸とのエステル化により得られる。

代表的なビスフェノールA型ビニルエステル樹脂の模式構造は以下の通りである。

CH2=C(CH3)COO-CH2-CH(OH)-CH2-O-[Bisphenol A Epoxy Backbone]-O-CH2-CH(OH)-CH2-OCOC(CH3)=CH2

構造の基本は、エポキシ骨格の末端をメタクリレート化した構造である。 既存サイト内の構造部分と同じ考え方で、主鎖、側鎖、官能基、共重合成分、架橋構造、充填材の有無が、耐熱性、耐薬品性、機械特性、吸水性、透明性、電気特性に影響する。

分子末端のビニル基がスチレンなどと共重合し、硬化後は架橋構造を形成する。

種類
  • ビスフェノールA型:最も一般的で、バランスの取れた耐食性と機械的強度を持つ。
  • ノボラック型:架橋密度が高く、ビスフェノールA型よりも優れた耐熱性と耐溶剤性(特に高温域)を発揮する。
  • 臭素化型:難燃性を付与したタイプで、高度な防火・耐食性が求められるダクト等に使用される。

種類

標準VE
名称標準VE
構成ビニルエステル樹脂の用途別または改質グレードである
特徴ビニルエステル樹脂の基本特性を用途に合わせて調整したタイプである
主な用途成形品、部品、フィルム、シート、複合材料、改質材など
特徴
  • 標準品に対して用途別に物性を調整した材料である
  • 耐熱性、耐薬品性、柔軟性、強度、成形性、外観性のいずれかを改善する
  • 採用時にはメーカーグレードごとの物性表を確認する必要がある
ノボラックVE
名称ノボラックVE
構成ビニルエステル樹脂の用途別または改質グレードである
特徴ビニルエステル樹脂の基本特性を用途に合わせて調整したタイプである
主な用途成形品、部品、フィルム、シート、複合材料、改質材など
特徴
  • 標準品に対して用途別に物性を調整した材料である
  • 耐熱性、耐薬品性、柔軟性、強度、成形性、外観性のいずれかを改善する
  • 採用時にはメーカーグレードごとの物性表を確認する必要がある
耐食VE
名称耐食VE
構成ビニルエステル樹脂の用途別または改質グレードである
特徴ビニルエステル樹脂の基本特性を用途に合わせて調整したタイプである
主な用途成形品、部品、フィルム、シート、複合材料、改質材など
特徴
  • 標準品に対して用途別に物性を調整した材料である
  • 耐熱性、耐薬品性、柔軟性、強度、成形性、外観性のいずれかを改善する
  • 採用時にはメーカーグレードごとの物性表を確認する必要がある
難燃VE
名称難燃VE
構成ビニルエステル樹脂の用途別または改質グレードである
特徴ビニルエステル樹脂の基本特性を用途に合わせて調整したタイプである
主な用途成形品、部品、フィルム、シート、複合材料、改質材など
特徴
  • 標準品に対して用途別に物性を調整した材料である
  • 耐熱性、耐薬品性、柔軟性、強度、成形性、外観性のいずれかを改善する
  • 採用時にはメーカーグレードごとの物性表を確認する必要がある
種類の名称特徴長所短所主な用途
ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂最も一般的な標準グレードである。耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、機械強度のバランスがよい。強溶剤、高温酸化性薬品では注意を要する。耐食FRP、タンク、配管、ライニング
ノボラック型ビニルエステル樹脂架橋密度が高い高耐熱・高耐薬品グレードである。耐熱性、耐溶剤性、耐酸化性が高い。粘度が高く、成形条件の管理が必要である。高温薬液設備、排煙脱硫装置、化学プラント
難燃性ビニルエステル樹脂臭素系、リン系、無機系難燃成分を組み合わせたグレードである。耐食性と難燃性を両立しやすい。機械特性や透明性が低下する場合がある。建材、電気部材、耐食ダクト
低収縮・低スチレン型ビニルエステル樹脂成形時の収縮や臭気を抑えたグレードである。寸法安定性、作業環境性がよい。反応性や硬化条件の調整が必要である。大型FRP成形品、船舶、車両部材
GF強化ビニルエステル樹脂ガラス繊維で補強した複合材料である。強度、剛性、耐食性、寸法安定性に優れる。切削摩耗、繊維露出、層間剥離に注意する。FRPタンク、配管、グレーチング、耐食機器
成形加工
加工方法適正備考
ハンドレイアップ大型耐食FRP、タンク、ライニングに適する。
スプレーアップ大型成形品に適するが、繊維含有率と気泡管理が必要である。
フィラメントワインディング耐食配管、圧力容器、円筒タンクに適する。
引抜成形連続成形に適し、形材、グレーチング、棒材に使用される。
RTM・VaRTM低粘度グレードを用いることで複雑形状に対応できる。
SMC・BMC配合設計により可能であるが、不飽和ポリエステル樹脂ほど一般的ではない。

代表的な物性値又は機械的性質

項目単位代表値備考
密度g/cm31.10~1.25樹脂単体の代表値である。
引張強さMPa60~90硬化樹脂単体の代表値である。
曲げ強さMPa100~150グレード、硬化条件で変動する。
曲げ弾性率GPa3.0~4.0GF強化では大幅に上昇する。
伸び%3~6不飽和ポリエステル樹脂より靭性に優れる傾向がある。
荷重たわみ温度100~130ノボラック型では150℃以上のグレードもある。
吸水率%0.1~0.3耐水性は良好である。
体積抵抗率Ω・cm1014~1016電気絶縁性は良好である。

耐薬品性

ビニルエステル樹脂の耐薬品性は、温度、濃度、接触時間、応力、分子量、架橋密度、添加剤、充填材により変化する。 下表は一般的な材料特性目安である。

薬品・溶剤耐性備考
○〜△吸水、加水分解、白化、物性変化の有無を確認する
弱酸○〜△多くの場合で短期使用は可能だが、樹脂構造に依存する
強酸△〜×分解、膨潤、架橋劣化、加水分解に注意する
弱アルカリ○〜△材料により安定性が異なる
強アルカリ△〜×エステル、アミド、カーボネート、イミド系では注意が必要である
アルコール○〜△応力下ではクラックや膨潤に注意する
アセトン△〜×非晶性樹脂、極性樹脂、ゴムでは膨潤・溶解に注意する
MEK△〜×強溶媒となる材料が多い
トルエン△〜×芳香族溶剤に弱い材料では膨潤・溶解する
ケトン類△〜×膨潤、軟化の可能性がある。
芳香族炭化水素△〜×長期浸漬では注意を要する。
塩素系溶剤△〜×多くの樹脂で膨潤、溶解、クラックに注意する
油・燃料○〜△ゴム系、ポリオレフィン系、ポリアミド系で傾向が異なる

更に詳しくはプラスチックの耐薬品性一覧表を参照。

SP値(溶解度パラメータ)

ビニルエステル樹脂は熱硬化性樹脂であり、一般的な熱可塑性樹脂のように完全溶解する材料ではない。SP値が近い溶剤では、溶解ではなく膨潤、軟化、クラック、強度低下が生じる場合がある。

ビニルエステル樹脂のSP値は、約19〜22 MPa1/2が目安である。 ただし、ゴム、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、複合材料では、SP値が近くても直ちに溶解するとは限らない。 一次判断としてSP値を使い、実際には浸漬試験、重量変化、寸法変化、外観、機械強度変化で評価する必要がある。

項目SP値(δ)MPa1/2備考
ビニルエステル樹脂 標準19.0~20.5架橋硬化物としての推定範囲である。耐酸性、耐水性は良好である。
ビスフェノールA型ビニルエステル樹脂19.0~20.0標準的な耐食FRP用グレードである。
ノボラック型ビニルエステル樹脂20.0~21.5架橋密度が高く、耐熱性と耐溶剤性に優れる。
GF強化ビニルエステル樹脂19.5~21.0樹脂相のSP値を基準とする。ガラス繊維により寸法安定性が向上する。
難燃性ビニルエステル樹脂20.0~22.0難燃剤や充填材の影響で見かけの極性が高くなる場合がある。
溶解性の目安
SP値差溶解性・膨潤性の目安評価の考え方
0~2膨潤・軟化の可能性が高い長期浸漬には不向きである。
2~4条件により膨潤・クラックが生じる温度、応力、濃度を確認する必要がある。
4~7比較的影響は小さい短期接触では使用可能な場合が多い。
7以上膨潤しにくいSP値上は耐性が期待できる。
SP値から見た耐溶剤性
薬品・溶剤SP値(δ)MPa1/2SP値差評価備考
47.928.1SP値差は大きく、耐水性は良好である。
メタノール29.79.9短期接触では良好であるが、長期浸漬では確認を要する。
エタノール26.06.2比較的良好である。
アセトン20.30.5×SP値が近く、膨潤・軟化・クラックに注意する。
メチルエチルケトン19.00.8×強い膨潤性を示す可能性がある。
酢酸エチル18.61.2×エステル系溶剤であり長期接触は不適である。
トルエン18.21.6芳香族溶剤であり膨潤に注意する。
キシレン18.01.8長期浸漬では注意を要する。
ヘキサン14.94.9SP値差はあるが、配合により影響が異なる。
ジクロロメタン20.20.4×塩素系溶剤であり不適である。

※SP値差は、ビニルエステル樹脂標準グレードのSP値中央値19.8 MPa1/2を基準として算出した目安である。

評価基準:◎:非常に良好  ○:概ね良好  △:注意が必要  ×:不適

特にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンなどは、膨潤、軟化、クラック、強度低下を起こす可能性があるため注意が必要である。

実務上の注意
  • SP値は溶解性予測の入口であり、耐久性評価そのものではない
  • 架橋樹脂やゴムでは溶解ではなく膨潤として現れる場合が多い
  • 結晶性樹脂では温度上昇により急に膨潤・溶解しやすくなる場合がある
  • 応力下ではSP値差が大きい溶剤でもクラックが起こる場合がある

製法

エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させて製造する。代表例として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させ、スチレンなどで希釈してラジカル硬化する。ビニルエステル樹脂は、末端にメタクリロイル基を導入する。

基本反応:Epoxy + Methacrylic acid → Vinyl esterEpoxy(Epoxy Resin + CH2=C(CH3)COOH → Vinyl Ester Resin)

実用材料では、重合後に得られたビニルエステル樹脂をスチレンなどの反応性希釈剤に溶解し、安定剤、可塑剤、架橋剤、充填材、ガラス繊維、炭素繊維、難燃剤、顔料などを配合して、過酸化物開始剤により用途別の物性に硬化調整する。

  1. 合成:エポキシ樹脂(ビスフェノールA型やノボラック型)にメタクリル酸などを付加反応させ、ビニルエステルオリゴマーを生成する。
  2. 希釈:粘度を調整し成形性を高めるため、スチレンなどのビニルモノマーに溶解する。
  3. 硬化:不飽和ポリエステル樹脂と同様に、有機過酸化物(触媒)と促進剤(ナフテン酸コバルトなど)を添加し、常温または加熱によりラジカル重合させて硬化させる。
工程内容備考
基本反応エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させ、スチレンなどで希釈してラジカル硬化する。
基本反応:Epoxy + Methacrylic acid → Vinyl ester
代表的な合成・製造経路である
改質・共重合柔軟性、耐熱性、耐薬品性、透明性を調整する用途別グレード
コンパウンド充填材、安定剤、難燃剤、着色剤を配合する成形材料
成形・硬化熱可塑成形、加硫、架橋、注型、含浸、硬化を行う最終製品

詳細な利用用途

分野用途例採用理由
化学プラント耐食タンク、配管、ダクト、スクラバー耐酸性、耐アルカリ性、耐食性が高い。
水処理・環境設備薬液槽、排水処理槽、脱臭装置水、酸、アルカリ、塩類に対する耐性が良好である。
土木・建築コンクリート防食、床ライニング、補修材接着性、耐薬品性、耐摩耗性を付与できる。
船舶・海洋船体、デッキ、海水設備耐水性、耐疲労性、FRP成形性に優れる。
エネルギー風力発電ブレード、排煙脱硫装置機械強度、耐候性、耐薬品性が要求される。
電気・電子絶縁材料、接着剤、レジスト材料電気絶縁性、接着性、耐熱性を利用する。
電気・電子用途
  • コネクタ
  • 絶縁部品
  • スイッチ部品
  • 筐体
  • 保護材
自動車・輸送用途
  • シール材
  • ホース
  • 内外装部品
  • 機構部品
  • 耐候部品
包装・フィルム用途
  • フィルム
  • シート
  • 容器
  • ラミネート材
  • シール層
工業・機械用途
  • ギア
  • 軸受
  • 治具
  • ライニング
  • 複合材料部品
光学・医療・特殊用途
  • レンズ
  • 医療部材
  • 透明部品
  • コーティング
  • 特殊機能材料

関連材料との比較

比較材料違い選定ポイント
ポリアミドポリアミド系材料は耐摩耗性と靭性に優れる耐摩耗・機械部品では比較対象にする
ポリオキシメチレン低摩擦、寸法安定性、機構部品に強いギアや摺動部品で比較する
シクロオレフィン・コポリマー透明性、低吸水、低複屈折に優れる医療・光学用途で比較する
ポリビニリデンフルオライドフッ素樹脂で耐薬品性と成形性のバランスが良い薬液配管や電池用途で比較する
ポリ乳酸バイオマス由来で透明性と剛性を持つ環境対応用途で比較する
比較材料耐薬品性耐熱性機械強度成形性特徴
ビニルエステル樹脂耐食FRPに適したバランス型の熱硬化性樹脂である。
エポキシ樹脂接着性と機械強度に優れるが、成形サイクルは長くなりやすい。
不飽和ポリエステル樹脂成形性とコストに優れるが、耐薬品性はビニルエステル樹脂に劣る。
フェノール樹脂耐熱性、難燃性に優れるが、耐アルカリ性には注意を要する。
FRP樹脂に
依存
樹脂に
依存
繊維と樹脂の複合材料であり、ビニルエステル樹脂は耐食FRPの母材として多用される。
ガラス繊維強化プラスチック○~◎ガラス繊維とビニルエステル樹脂を組み合わせることで耐食性と強度を両立できる。

代表的なメーカー

メーカー代表的な製品・ブランド特徴
三菱ガス化学ネクスト株式会社ネオポール耐食性、耐薬品性、機械強度、耐疲労性を特徴とするビニルエステル樹脂を展開している。
DIC株式会社EPICLON、DICLITE系FRP用バインダー樹脂として耐水性、耐酸性、高強度用途に使用される。
昭和電工マテリアルズ系・レゾナック系リポキシ系、耐食FRP用樹脂耐食FRP、ライニング、工業材料分野で使用される。
INEOS CompositesDERAKANE耐食FRP用ビニルエステル樹脂として広く使用される。
Polynt-ReichholdDION、Atlac耐食性、耐熱性、複合材料用途向けグレードを展開している。
SwancorSWANCOR風力、船舶、耐食FRP用途のビニルエステル樹脂を展開している。
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