ポリエステルアクリレート

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概要

項目内容
材料名ポリエステルアクリレート
略記号PEA(Polyester Acrylate)。ただし国際的に一意の略号ではなく、Polyethyl AcrylateにもPEAが用いられるため、仕様書では英語名を併記する。
IUPAC単一物質ではなく、ポリエステル骨格とアクリロイル基を有するオリゴマー混合物であるため、一意のIUPAC名は定めにくい。
英語名Polyester Acrylate、Polyester Acrylate Oligomer、Acrylated Polyester
日本語名ポリエステルアクリレート、アクリル化ポリエステル、アクリレート変性ポリエステル
分類UV硬化樹脂、EB硬化樹脂、光硬化性オリゴマー、反応性樹脂
プラスチック分類硬化前は液状又は高粘度オリゴマー、硬化後は三次元架橋した熱硬化性樹脂である。一般的な熱可塑性プラスチック、エンプラ、スーパーエンプラとは分類が異なる。
代表構造CH2=CH–C(=O)–O–[ポリエステル骨格]–O–C(=O)–CH=CH2
CAS No.材料群として単一CAS No.を持たない。個別オリゴマー、反応性希釈剤及び添加剤ごとにSDSで確認する。
構造・主成分ジオール又はポリオールとジカルボン酸又は酸無水物から得たポリエステルに、アクリロイル基を導入したオリゴマーである。
主な用途UV/EB硬化塗料、印刷インキ、OPV、木工・紙・プラスチック・金属コーティング、接着剤、3Dプリント用樹脂、複合材料マトリックス。

ポリエステルアクリレートは、ポリエステル骨格にアクリレート基を導入した光硬化性オリゴマーである。紫外線又は電子線の照射によりアクリレート基がラジカル重合し、三次元架橋構造を形成する。一般に、UV硬化樹脂、EB硬化樹脂、インキ及び塗料用樹脂として使用される。

ウレタンアクリレートエポキシアクリレートと比較すると、低粘度化、顔料濡れ、密着性、柔軟性及び硬化速度のバランスを設計しやすい。酸成分、アルコール成分、分子量、分岐度及び官能基数により、柔軟型から高硬度型まで幅広い設計が可能である。

一方、エステル結合を含むため、強アルカリ、高温高湿、熱水及び長時間の水接触では加水分解に注意が必要である。実使用では、グレード、配合、硬化条件、膜厚、温度、濃度、荷重、応力、湿度及び使用時間を確認する必要がある。

特徴

項目内容
長所低粘度化、顔料濡れ、レベリング、基材密着、柔軟性及び高速硬化性の調整範囲が広い。
短所加水分解、アクリレート成分の刺激性、酸素阻害、硬化収縮、未反応成分、臭気及び貯蔵ゲル化に注意する。
外観無色から淡黄色の液体又は高粘度オリゴマーが多い。
耐熱性架橋密度、骨格、光開始剤残渣及び硬化度に依存する。
耐薬品性完全硬化時は水、希酸、油及び一部アルコールに概ね耐える場合があるが、強アルカリ、強溶剤及び高温水に注意する。
加工性塗工、印刷、含浸、ディスペンス及びUV/EB硬化に適する。
分類上の注意PETやPBTのような熱可塑性ポリエステルではなく、硬化後は再溶融しない架橋樹脂である。

構造式

ポリエステルアクリレートの代表構造式

代表的な構造単位

代表構造は、末端又は側鎖にアクリロイル基を有するポリエステルである。R1はジオール又はポリオール由来残基、R2はジカルボン酸又は酸無水物由来残基である。

モノマー又は構成単位
  • 酸成分:アジピン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等
  • アルコール成分:エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等
  • アクリレート基導入成分:アクリル酸、官能性アクリレート等
共重合体・変性グレード

多官能型、超分岐型、アミン変性型、塩素化型、水分散型、反応性希釈剤含有型及びバイオベース型がある。官能基数が増えると硬化速度、硬度及び耐溶剤性は向上しやすいが、収縮、脆さ及び内部応力も増加しやすい。

種類・代表グレード

種類主成分又は特徴長所短所主用途
二官能・柔軟型脂肪族ポリエステル、低~中官能柔軟性、密着性、低収縮耐熱・耐溶剤性が低めフィルム、紙、接着剤
多官能・高硬度型3~6官能以上高速硬化、高硬度、耐擦傷性脆化、収縮木工、OPV、ハードコート
超分岐型高分岐ポリエステル、多官能低粘度と高官能の両立相溶性、収縮低粘度インキ、3Dプリント
アミン変性型アミン構造導入表面硬化、酸素阻害低減黄変、臭気、保存性OPV、印刷インキ
希釈剤含有型HDDA、TMPTA、TPGDA等塗工粘度調整刺激性、収縮、臭気塗料、インキ、接着剤
水分散型親水化又は乳化設計低VOC、洗浄性乾燥工程、耐水性紙、木工、プラスチック
バイオベース型植物由来酸・アルコール等再生可能炭素比率向上供給、色相、認証確認木工、包装、一般塗料

成形加工・硬化加工

ポリエステルアクリレートは熱可塑性成形材料ではなく、塗工、印刷、注型又は含浸後にUV又はEBで硬化させる反応性オリゴマーである。

加工方法適性理由主な注意点
射出成形×通常の熱可塑射出成形には適さない。RIM又は光硬化注型は別工程である。
押出成形×通常の溶融押出用樹脂ではない。専用の押出コーティング配合を除く。
ブロー成形×溶融ブロー成形には適さない。ボトル基材へのUVコートは可能である。
圧縮成形プリプレグ又は光硬化複合材で適用例がある。光透過、含浸、発熱を確認する。
真空成形×単独材料の熱成形には適さない。コート済みフィルムの後成形は個別評価する。
塗工・コーティング主要加工法である。粘度、膜厚、濡れ、酸素阻害を管理する。
印刷各種UV印刷に使用される。顔料遮光、粘度、表面硬化性を確認する。
注型・ディスペンス低粘度配合で適用可能である。厚膜収縮、発熱、深部硬化、気泡に注意する。
3Dプリント光造形用オリゴマーとして使用可能である。造形収縮、脆さ、未硬化成分を評価する。
切削加工完全硬化した厚肉物は切削できる場合がある。脆性、発熱、粉じんに注意する。
代表的な硬化・加工条件
項目単位代表範囲・条件備考
配合物温度20~40粘度調整の目安。過熱はゲル化を促す場合がある。
塗工膜厚µm3~100薄膜用途の代表範囲。厚膜は深部硬化を確認する。
UV波長nm365~405光開始剤と光源の吸収整合が必要である。
積算光量mJ/cm²200~2000透明薄膜の検討開始範囲。顔料と膜厚で増減する。
照度mW/cm²100~2000照度と積算光量を併記管理する。
EB加速電圧kV80~300設備及び膜厚に依存する。
窒素パージ条件により推奨表面酸素阻害の低減に有効である。
後硬化条件により実施厚膜、影部及び高転化率用途で検討する。

上記は材料群としての検討開始条件であり、特定グレードの保証条件ではない。光開始剤、顔料、膜厚、基材、光源、照射距離、ライン速度及び酸素濃度に応じて最適化する。

代表的な物性値又は機械的性質

硬化物物性は反応性希釈剤、光開始剤、添加剤、硬化条件及び試験片形状に強く依存する。以下は非強化・無充填の完全硬化配合物を想定した代表範囲であり、特定メーカーの単一グレード値ではない。

項目単位代表範囲比較用代表値試験規格試験温度材料状態グレード区分信頼度備考
密度g/cm³1.05~1.251.15ISO 1183相当23完全硬化非強化・標準配合B配合で変動する。
引張強さ・破断MPa20~7040ISO 527相当23完全硬化非強化・標準配合C柔軟型から高架橋型まで差が大きい。
引張弾性率GPa0.2~2.51.0ISO 527相当23完全硬化非強化・標準配合C骨格と官能基数に依存する。
引張破断伸び%2~10020ISO 527相当23完全硬化非強化・標準配合C希釈剤及び硬化度に依存する。
曲げ強さMPa30~10060ISO 178相当23完全硬化非強化・標準配合C薄膜では測定されないことが多い。
曲げ弾性率GPa0.5~3.01.5ISO 178相当23完全硬化非強化・標準配合C厚肉硬化物の参考範囲である。
アイゾット衝撃強さ・ノッチ付きkJ/m²データなしデータなし23完全硬化標準配合0材料群として一般化困難。
ガラス転移温度-20~12050DMA又はDSC完全硬化標準配合C柔軟型と多官能型で大きく異なる。
融点該当なし該当なし架橋硬化物A明確な融点を持たない。
連続使用温度40~10070代表値、規格不明完全硬化標準配合D長期熱老化で確認する。
吸水率・24時間%0.5~3.01.2ISO 62相当23完全硬化標準配合C親水性骨格と架橋密度で変動する。
体積抵抗率Ω・cm10¹²~10¹⁶10¹⁴IEC 60093相当23乾燥硬化物非導電・無充填C吸湿とイオン性不純物で低下する。
絶縁破壊強さkV/mm10~3020IEC 60243相当23乾燥薄膜非導電・無充填C膜厚と欠陥に依存する。
屈折率無次元1.47~1.551.50589 nm付近23硬化物透明配合C芳香族成分で上昇しやすい。
UL 94燃焼性等級グレード依存データなしUL 94硬化物個別認証0材料群全体では断定不可。
難燃性

標準硬化物は一般に可燃性である。UL 94等級、LOI、GWIT及びGWFIは、骨格、希釈剤、難燃剤、顔料、膜厚及び基材により異なる。個別配合、色、厚さ及び製造拠点を含む認証情報を確認する。

寸法精度・設計特性
  • 硬化収縮は官能基数、二重結合濃度及び転化率が高いほど増加しやすい。
  • 厚膜では表面と深部の硬化度差、発熱及び内部応力が生じやすい。
  • 短時間物性値をそのまま長期設計許容応力として使用してはならない。
  • 基材との熱膨張差及び吸湿差によりクラック又は界面剥離が生じる場合がある。

耐薬品性

以下は十分に硬化した代表的な塗膜の一般傾向である。実際の耐薬品性は、骨格、官能基数、硬化度、膜厚、基材、残留応力、温度、濃度及び接触時間により変わる。

薬品名濃度温度接触時間応力評価主な劣化備考
100%23℃7日なし吸水、白化完全硬化膜では概ね安定。
温水100%60~80℃24~168 hなし加水分解、密着低下酸価と基材界面の影響が大きい。
塩酸5~10%23℃24~168 hなし変色、膨潤濃酸と高温は要注意。
硫酸5~10%23℃24~168 hなし変色、強度低下濃硫酸では不適となり得る。
酢酸5~10%23℃24~168 hなし膨潤高濃度・高温では注意する。
水酸化ナトリウム1%23℃24 hなしけん化、白化濃度と温度で急速に悪化する。
水酸化ナトリウム10%23~60℃24 h以上なし×けん化、剥離原則不適。
エタノール100%23℃24~168 hなし軽微な膨潤未硬化成分抽出に注意する。
IPA100%23℃24~168 hなし膨潤、光沢低下応力下と高温は確認する。
グリセリン100%23℃7日なし吸湿、軟化親水型は膨潤に注意する。
MMB100%23℃24 hなし膨潤、軟化SP値が近くなりやすい。
トルエン100%23℃24 hなし膨潤、軟化芳香族骨格量で差がある。
n-ヘキサン100%23℃7日なし軽微な膨潤配合成分抽出に注意する。
アセトン100%23℃1~24 hなし×著しい膨潤短時間でも外観変化を確認する。
MEK100%23℃1~24 hなし×膨潤、軟化長時間接触は不適。
酢酸エチル100%23℃1~24 hなし×膨潤、軟化低架橋膜で影響が大きい。
THF100%23℃1~24 hなし×著しい膨潤強溶剤である。
ジクロロメタン100%23℃1~24 hなし×膨潤、亀裂基材にも影響しやすい。
潤滑油100%23~100℃7日なし膨潤、着色実油で確認する。
ブレーキ液100%23~80℃7日なし膨潤、軟化グリコールエーテルに注意する。
次亜塩素酸Na0.1~1%23℃24 hなし酸化、黄変pH、光、温度の影響を受ける。
過酸化水素3%23℃24~168 hなし酸化、脆化高濃度・高温では不適となり得る。
塩水3.5% NaCl23~60℃7日なし吸水、界面剥離金属基材では防食性を確認する。
食品油100%23~80℃7日なし膨潤、臭気移行食品適合は個別証明が必要。
SP値(溶解度パラメータ)

硬化前オリゴマーのHildebrand SP値は、概ね19~23 MPa1/2程度と推定される場合がある。本ページでは比較用参考値として21 MPa1/2を用いるが、データ信頼度はDである。硬化後の架橋体は溶解より膨潤を示すため、単一SP値による評価には限界がある。

SP値が近くても、架橋密度、加水分解、酸化、けん化、界面剥離、添加剤抽出及び応力によって劣化する。SP値だけで耐薬品性を判断してはならない。

溶解性の目安
SP値差溶解・膨潤の目安判定
0~2膨潤・軟化しやすい×
2~5条件により膨潤する
5~8短時間接触では比較的安定
8以上溶解・膨潤しにくい
SP値から見た耐溶剤性
溶剤SP値 δ(MPa1/2PEAとの差SP評価実務上の注意
n-ヘキサン14.96.1配合成分抽出は別途確認する。
トルエン18.22.8芳香族成分を含む配合では膨潤しやすい。
酢酸エチル18.62.4△~×低架橋膜では著しく膨潤し得る。
MEK19.02.0△~×強い膨潤・軟化を生じやすい。
アセトン19.91.1×SP差が小さく溶剤攻撃が強い。
THF18.52.5△~×高い溶解力を持つ。
IPA23.52.5△~○水素結合性と硬化度の影響を受ける。
エタノール26.05.0抽出と吸湿を確認する。
47.926.9◎(SP上)高温水では加水分解するためSPのみでは不十分。

評価基準は、◎:非常に良好、○:概ね良好、△:注意が必要、×:不適である。ただしSP評価は硬化前オリゴマーの参考値に基づくスクリーニングであり、硬化膜の実測耐性を保証しない。

製法

ポリエステルアクリレートの代表的な製造工程

原料
  • ジオール又はポリオール
  • ジカルボン酸又は酸無水物
  • アクリル酸又は官能性アクリレート
  • エステル化触媒、重合禁止剤、酸化防止剤、反応性希釈剤等
重合・変性方法

ジオール又はポリオールとジカルボン酸又は酸無水物をエステル化・縮合し、末端水酸基型又は末端カルボキシル基型ポリエステルを合成する。次に、アクリル酸とのエステル化又は官能性アクリレートとの反応により、末端又は側鎖へアクリロイル基を導入する。

代表反応式は、HO–Polyester–OH + 2 CH2=CH–COOH → CH2=CH–COO–Polyester–OCO–CH=CH2 + 2 H2Oである。

配合・品質管理

酸価、水酸基価、粘度、色相、水分、残留酸及びアクリレート当量を管理し、必要に応じて反応性希釈剤、光開始剤、阻害剤、消泡剤、濡れ剤、顔料又はフィラーを配合する。遮光、温度管理、金属汚染防止及びろ過が重要である。

詳細な利用用途

分野具体的用途適性選定理由・注意点
印刷インキフレキソ、グラビア、オフセット、スクリーン低粘度、顔料濡れ、高速硬化を利用する。
木工・家具床材、家具、OPV、クリアコート高光沢、硬度、耐擦傷性を付与しやすい。
紙・包装紙コート、OPV、ラベル高速ラインと低VOC化に適する。
プラスチックPET、PC、PMMA等へのコーティング基材溶剤割れと硬化収縮を確認する。
金属缶、箔、一般金属コート防食性、曲げ加工性、界面水分を評価する。
接着剤フィルム、光学、電子部品影部硬化、黄変、収縮応力を確認する。
3DプリントSLA/DLP/LCD造形収縮、脆さ、未硬化成分を確認する。
複合材料繊維含浸、プリプレグ光遮蔽と深部硬化が課題となる。
電気・電子絶縁コート、保護膜耐湿、イオン不純物、アウトガスを確認する。
医療接着・コーティング医療用途向け個別グレードのみ検討する。
食品接触包装印刷、保護コート移行・溶出試験と個別適合証明が必要である。

評価は材料群としての一般的適性である。実使用では、グレード、膜厚、荷重、温度、薬品、湿度、寿命、硬化設備及び法規制を確認する。

関連材料との比較

比較材料特徴ポリエステルアクリレートとの違い
ウレタンアクリレート強靭性、柔軟性、密着性、耐摩耗性。PEAは低粘度化と顔料濡れに有利な場合がある。UAは伸びと靭性に有利な場合が多い。
エポキシアクリレート高硬度、高反応性、耐薬品性。EAは硬く脆くなりやすい。PEAは柔軟性と低粘度を調整しやすい。
UV硬化樹脂光開始剤と反応性樹脂を組み合わせる材料群。PEAはUV硬化樹脂を構成するオリゴマーの一種である。
アクリル樹脂PMMA等の熱可塑性樹脂。PEAは硬化後に再溶融しない架橋樹脂である。
ビニルエステル樹脂FRP・耐食用途に多い。VEは過酸化物硬化系が多く、PEAは薄膜UV/EB硬化に多い。
PETフィルム、ボトル、繊維用熱可塑性ポリエステル。PETは溶融成形材、PEAは反応性オリゴマーである。
PBT射出成形用結晶性エンプラ。PBTは成形ペレット、PEAは塗工・光硬化材料である。
アルキド樹脂酸化乾燥又は焼付塗料樹脂。PEAはUV/EBによる高速硬化が中心である。

代表的なメーカー

メーカー代表製品・ブランド概要
allnexEBECRYL® ポリエステルアクリレート各種高硬度、柔軟、低粘度、顔料濡れ、密着等の用途別製品を展開する。
Arkema SartomerCNシリーズ低粘度、多官能、超分岐、高速硬化、インキ・コーティング用製品を展開する。
DICLUXYDIR®等のUV硬化型樹脂ポリエステルアクリレートを含むUV硬化型樹脂を展開する。個別化学系はメーカー資料で確認する。

製品名、供給地域及び認証は変更される場合がある。採用時には最新版TDS、SDS及び規制適合証明書を確認する。

品質・成形不良

不良主な原因主な対策
べたつき酸素阻害、照射不足、開始剤不適合積算光量、窒素濃度及び開始剤を最適化する。
白化・曇り吸水、相溶不良、析出、微細気泡原料水分、相溶性、脱泡及び温湿度を確認する。
ピンホール・泡混入空気、揮発成分、基材含水真空脱泡、消泡剤、基材乾燥を検討する。
密着不良表面汚染、低表面エネルギー、過大収縮洗浄、コロナ・プラズマ、プライマーを検討する。
黄変開始剤、アミン、芳香族構造、過剰照射開始剤及び照射条件を最適化する。
粘度上昇・ゲル熱、光、金属、阻害剤不足遮光、低温保管、設備洗浄及び滞留防止を行う。

注意点・劣化・故障モード

劣化現象主因条件影響予防策推奨試験
加水分解エステル結合、水分、酸・アルカリ高温高湿、熱水、強アルカリ白化、膨れ、密着低下十分な硬化、低酸価設計温水、高温高湿、実液浸漬
硬化不足照射不足、顔料遮光、酸素阻害厚膜、黒色、高速ラインべたつき、低硬度、溶出開始剤最適化、光量管理、窒素FT-IR、MEKラブ、抽出試験
硬化収縮高官能、高転化率厚膜、硬質基材、鋭角クラック、反り、剥離柔軟骨格、段階硬化ヒートサイクル、接着試験
黄変アミン、開始剤残渣、UV屋外、高温、過剰照射色差、光沢低下脂肪族骨格、開始剤選定キセノンアーク、色差
アウトガス低転化率、希釈モノマー影部、真空、高温臭気、曇り、汚染十分な硬化、後硬化GC-MS、ヘッドスペース
貯蔵ゲル化光、熱、金属、阻害剤不足高温、直射光、長期滞留粘度上昇、ゲル遮光、温度管理、清浄化加速貯蔵、粘度、ゲル分

法規制・認証

法規制・認証一般的な位置付け確認事項
RoHS適合グレードが一般に存在するオリゴマー、希釈剤、開始剤、顔料及び不純物を含む配合全体を確認する。
REACH・SVHC構成成分ごとに異なるSDS、SVHC含有情報、用途及び輸入量を確認する。
PFAS関連非フッ素PEA自体はフッ素を必須としないフッ素系濡れ剤等の有無を配合全体で確認する。
食品接触適合グレードが存在する場合があるEU、FDA、日本食品衛生法、移行量及び使用条件を個別確認する。
医療用途個別グレードに限定USP Class VI、ISO 10993、抽出物、滅菌耐久を確認する。
UL認証特定配合・厚さ・色で取得材料群全体の等級として扱わない。

環境・リサイクル性

  • 硬化後は熱硬化性架橋体であり、再溶融によるマテリアルリサイクルは一般に困難である。
  • 未硬化液は分別回収し、SDS及び地域法令に従って処理する。
  • バイオベース原料含有品が存在するが、バイオベースと生分解性は同義ではない。
  • 100%固形分UV/EB系はVOC低減に寄与し得るが、設備電力、窒素及び廃棄物を含むLCAで評価する。

価格・供給性

項目内容
相対価格中価格~比較的高価格。高官能、超分岐、低臭気、低移行及びバイオベース品は高価格となりやすい。
国内入手性主要メーカー及び商社を通じて入手可能である。供給地域と最小購入量は製品により異なる。
供給形態液状オリゴマー、希釈剤含有品、水分散品、配合済みUV樹脂、ドラム、缶等。

推奨確認試験

  • 実薬品浸漬試験:実液、実濃度、実温度で24時間、168時間及び必要寿命相当を確認する。
  • 硬化度確認:FT-IR転化率、ゲル分率、溶剤ラブ、表面べたつき及び硬度を測定する。
  • 高温高湿試験:85℃・85%RHを代表条件として168~1000時間を確認する。
  • 熱水・加水分解試験:60~95℃水中又は用途条件で質量変化、膨潤、クラック及び接着力を確認する。
  • 促進耐候試験:キセノンアーク又はUV蛍光ランプで色差、光沢、クラック及び密着を確認する。
  • ヒートサイクル試験:基材との熱膨張差を考慮してクラック及び剥離を確認する。
  • アウトガス・溶出試験:電子、光学、食品及び医療用途ではGC-MS、抽出物又は移行量を確認する。
  • 実塗工・実印刷試験:実設備の照度、積算光量、膜厚、ライン速度及び酸素濃度で確認する。

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