CR-39

概要

項目内容
材料名CR-39(ポリアリルジグリコールカーボネート)
略記号CR-39、PADC、ADC樹脂
IUPAC硬化物の一義的なIUPAC名は一般化困難である。主モノマーは 2-(2-prop-2-enoxycarbonyloxyethoxy)ethyl prop-2-enyl carbonate と表記される。
英語名Poly(allyl diglycol carbonate)、Poly(diethylene glycol bis(allyl carbonate))、Allyl diglycol carbonate resin
日本語名ポリアリルジグリコールカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート硬化樹脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂
分類熱硬化性樹脂、架橋型アリルカーボネート樹脂、透明光学樹脂
プラスチック分類熱硬化性プラスチック。一般的なエンプラ区分より、光学用熱硬化性樹脂として扱う方が適切である。
化学式または代表構造主モノマー:C12H18O7。代表表記:(CH2=CHCH2OCOOCH2CH2)2O。硬化物はアリル基のラジカル重合による三次元架橋構造である。
CAS No.主モノマー:142-22-3。硬化ポリマー:25656-90-0が参照される場合がある。モノマー、混合物、硬化物を区別して確認する。
構造・主成分ジエチレングリコールビスアリルカーボネート(ADC)を主成分とし、過酸化物開始剤により架橋重合した透明ネットワーク樹脂である。
主な用途眼鏡レンズ、サングラス、保護眼鏡、光学フィルター、透明注型品、固体飛跡検出器、放射線・中性子線量計用検出素子
商標上の注意CR-39はPPG Industriesの商標である。材料一般名としてはPADC又はADC硬化樹脂と表記する場合がある。

CR-39は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合して得られる透明な熱硬化性光学樹脂である。屈折率は一般に約1.498、アッベ数は約58であり、色収差が小さく、無コート状態の光学用プラスチックとして比較的良好な耐擦傷性を示す。

架橋硬化物であるため再溶融できず、一般的な射出成形や押出成形には適さない。主加工法はガラス型を用いる注型重合であり、硬化後に研削、研磨、染色、ハードコート及び反射防止膜などの二次加工を行う。

物性はモノマー純度、開始剤、硬化温度履歴、架橋密度、残留モノマー、添加剤及び表面処理によって変動する。実使用ではグレード、温度、薬品濃度、荷重、残留応力、接触時間、湿度、レンズ形状及びコーティング仕様を確認する必要がある。

特徴

長所
  • 高い透明性と高アッベ数を持ち、色収差が小さい。
  • ポリカーボネートより無コート耐擦傷性が良好である。
  • 染色性が良く、サングラスや調光レンズへ展開しやすい。
  • ガラスより軽量である。
  • 放射線飛跡をアルカリエッチングで可視化できる。
短所
  • 再溶融成形及びマテリアルリサイクルが困難である。
  • ポリカーボネートより耐衝撃性が低い。
  • 高屈折率レンズ材料より屈折率が低く、強度数レンズでは厚くなりやすい。
  • 強アルカリ、ケトン、塩素系溶剤及び応力下の薬品接触に注意が必要である。
  • 硬化時間が長く、気泡、異物、型離れ及び残留応力を管理する必要がある。
外観

通常は無色透明である。染料、紫外線吸収剤、調光色素、偏光素子又は各種コーティングにより外観及び分光特性が変化する。

耐熱性

明確な融点を持たない架橋熱硬化性樹脂である。連続使用温度は一般に約80~100℃を目安とするが、光学精度、荷重及びコーティングを考慮すると、より低い温度で設計する場合が多い。

耐薬品性

水、希薄酸、低級アルコール及び脂肪族炭化水素には概ね安定な場合が多い。強アルカリはカーボネート結合及び表面を侵食し、ケトン、芳香族溶剤、塩素系溶剤及び一部エステルは膨潤、曇り又はクラックを生じる可能性がある。

加工性

液状モノマーの注型重合には適するが、一般的な熱可塑性樹脂用の射出、押出及びブロー成形には適さない。硬化後は切削、研削、研磨、染色、コーティング及び接着が可能である。

分類上の注意

カーボネート結合を含むが、一般にポリカーボネートと呼ばれるビスフェノールA系熱可塑性ポリカーボネート(PC)とは、原料、構造、重合方法、加工法及び物性が大きく異なる。

構造式

構造の基本は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート架橋構造である。 既存サイト内の構造部分と同じ考え方で、主鎖、側鎖、官能基、共重合成分、架橋構造、充填材の有無が、耐熱性、耐薬品性、機械特性、吸水性、透明性、電気特性に影響する。

CR-39の主モノマーと架橋構造主モノマー:ジエチレングリコールビスアリルカーボネート(ADC)CH₂=CH–CH₂–O–C(=O)–O–CH₂–CH₂–O–CH₂–CH₂–O–C(=O)–O–CH₂–CH=CH₂分子式:C₁₂H₁₈O₇  CAS No. 142-22-3過酸化物開始剤、加熱PADC架橋硬化物(模式構造)–CH₂–CH(–CH₂–O–CO–O–CH₂–CH₂–O–CH₂–CH₂–O–CO–O–CH₂–)–両末端アリル基が反応して分子間架橋を形成するため、単純な線状繰返し単位では表せない。

主モノマーは分子両末端にアリル基を持つ二官能性モノマーである。開始剤から生成したラジカルがアリル基へ付加し、分子間結合を形成して三次元架橋網目となる。硬化物は未反応末端、環化、分岐及び架橋点を含むため、図は代表的な模式表現である。

代表的な構造単位
構成要素代表構造役割
アリル基CH2=CH−CH2ラジカル重合及び架橋反応部位となる。
カーボネート結合−O−C(=O)−O−極性及び強アルカリによる加水分解挙動に関与する。
ジエチレングリコール鎖−CH2CH2−O−CH2CH2適度な柔軟性を付与する。
架橋点アリル基由来のC−C結合不溶不融性、硬度及び寸法安定性を付与する。
共重合体及び変性グレード

屈折率、耐衝撃性、染色性、硬化速度又は耐熱性を調整するため、他のアリル系モノマー、多官能モノマー、紫外線吸収剤、調光色素、離型剤及び安定剤を配合する場合がある。改質組成はメーカー及び製品ごとに異なり、標準CR-39の物性と混同しない。

種類

種類主成分・特徴長所短所主な用途
標準光学グレードADC主体の無色透明硬化物高アッベ数、透明性、染色性PCより耐衝撃性が低い眼鏡レンズ、サングラス
耐衝撃改良共重合又は架橋密度調整欠け、割れを改善硬度やTgとのトレードオフ保護眼鏡、縁なしレンズ
調光・着色調光色素、染料、UV吸収剤光線制御と意匠性退色、色むら、耐候性管理調光レンズ、サングラス
放射線検出高純度PADCシート飛跡を化学エッチングで可視化光学用とは評価項目が異なるラドン、中性子、重イオン検出
ハードコート・AR対応表面へ機能膜を形成耐擦傷、低反射、防汚膜密着と熱膨張差に注意高機能眼鏡レンズ
GF・CF強化一般光学用途では通常使用しない剛性向上の余地透明性を失う一般化困難

成形加工

加工方法適性理由注意点
注型重合液状モノマーを型内硬化できる。脱泡、ろ過、温度勾配、収縮及び残留応力を管理する。
射出成形×硬化後は再溶融しない。熱可塑性射出成形機では加工できない。
押出・ブロー・フィルム成形×溶融流動しない。透明熱可塑性樹脂を検討する。
圧縮成形特殊反応成形は可能性がある。標準レンズ製造法ではない。
真空成形×硬化後シートを熱可塑的に成形できない。過熱による変形と白化に注意する。
3Dプリント×標準CR-39は一般光造形用樹脂ではない。類似光学樹脂と同一視しない。
切削・研削・研磨硬化後のレンズ加工が可能である。欠け、クラック、発熱及び表面傷を抑える。
接着光学接着剤又はエポキシで接合できる。屈折率、黄変、収縮及び応力を確認する。
塗装・コーティング・蒸着ハードコート、AR、防曇、防汚膜を形成できる。前処理、膜応力、基材加熱及び密着を管理する。
染色・印刷後染色性が良好である。温度、時間、退色及びコーティング順序を管理する。
代表的な成形条件
項目単位一般的な目安備考
予備乾燥ペレット乾燥は該当なし液状モノマーの水分、異物及び気泡を管理する。
モノマーろ過µm0.2~5要求清浄度に応じて精密ろ過する。
脱泡真空又は静置脱泡開始剤の安全性と揮発性を考慮する。
硬化開始温度40~60代表的な低温開始域の目安である。
最高硬化温度90~100厚さ、開始剤及び型構成で調整する。
硬化時間h10~24特定グレードの保証条件ではない。
成形収縮率%8~14体積収縮と線収縮を区別する。
アニール80~100必要に応じ残留応力を緩和する。

代表的な物性値又は機械的性質

項目単位代表値代表範囲試験条件・状態備考
密度g/cm³1.311.30~1.3223℃、標準硬化物、信頼度B配合及び硬化度で変動する。
吸水率・24時間%0.150.10~0.2523℃水中、信頼度C厚さ及び表面処理で変動する。
屈折率 nd無次元1.4981.497~1.500589 nm、20~25℃、信頼度A温度及び波長依存性がある。
アッベ数無次元5857~59光学グレード、信頼度A色収差が比較的小さい。
可視光線透過率%9290~93無色薄肉、信頼度B厚さ及びコートで変化する。
引張強さ・破断MPa5545~7023℃、規格不明、信頼度C降伏と破断の区分が不明確な資料がある。
引張弾性率GPa2.32.0~2.623℃、信頼度C硬化度で変動する。
引張破断伸び%53~1023℃、信頼度C脆性的破壊を示す場合がある。
曲げ強さMPa9580~11523℃、信頼度C表面傷の影響が大きい。
曲げ弾性率GPa2.42.1~2.723℃、信頼度C引張弾性率と混同しない。
圧縮強さMPa120100~14023℃、信頼度C試験片形状に依存する。
アイゾット衝撃・ノッチ付きkJ/m²2.01.5~3.0ISO相当、条件不明、信頼度DASTMのJ/m値と単純比較しない。
ロックウェル硬度M9085~100無コート、信頼度Cコーティング有無を区別する。
ガラス転移温度9080~110DSC/DMA、信頼度B硬化条件と測定法で幅がある。
融点該当なし該当なし架橋熱硬化性溶融せず最終的に熱分解する。
HDT・0.45 MPa9585~105規格不明、信頼度C光学精度維持温度とは一致しない。
HDT・1.80 MPaデータなしデータなし実グレードで確認する。
連続使用温度9080~100低荷重の目安、信頼度C光学精度とコートを考慮する。
短時間耐熱温度130120~130約1 h以下、信頼度C保証値ではない。
熱伝導率W/(m・K)0.200.18~0.2223℃、信頼度C配合に依存する。
線膨張係数10−5/K7.06.0~8.0Tg未満、信頼度C膜との熱膨張差に注意する。
体積抵抗率Ω・cm1×10151014~1016乾燥、信頼度C湿度及び添加剤で低下する。
比誘電率・1 kHz無次元4.03.7~4.31 kHz、乾燥、信頼度C周波数と吸湿に依存する。
UL 94等級グレード依存データなし厚さ未確認材料名だけで等級を断定しない。

数値は標準的な非強化・無充填硬化物の代表値又は代表範囲であり、特定メーカーの保証値ではない。信頼度Dの値は確定的な比較値として使用しない。

耐薬品性

薬品濃度温度接触評価主な劣化・備考
純水23℃長時間わずかな吸水。精密光学用途では寸法と屈折率を確認する。
温水60~80℃長時間吸水、応力緩和、コート劣化に注意する。
熱水・蒸気100℃以上長時間白化、寸法変化、膜剥離の可能性。
塩酸10%23℃24 h高濃度、高温及び応力下は個別試験する。
硫酸10%23℃24 h濃硫酸と高温では評価を下げる。
硝酸10%23℃短時間酸化、黄変、表面侵食に注意する。
NaOH1%23℃短時間表面加水分解。濃度と温度上昇で侵食が速くなる。
NaOH/KOH20~30%60~80℃浸漬×強いエッチングと質量減少。飛跡検出器の処理に利用される。
エタノール70~100%23℃拭取り繰返し、応力及びコート付き品を確認する。
IPA70~100%23℃拭取り長時間では膨潤又は膜損傷の可能性。
グリセリン100%23℃24 h一般に影響は小さい。
MMB100%23℃短時間グリコールエーテル系は実浸漬試験を推奨する。
アセトン・MEK100%23℃短時間×膨潤、白化、表面損傷又はクラック。
酢酸エチル・酢酸ブチル100%23℃短時間膨潤、表面曇り。長時間又は応力下は避ける。
トルエン・キシレン100%23℃短時間膨潤、クラック又は膜損傷に注意する。
ヘキサン・ヘプタン100%23℃24 h軽微な膨潤又は添加剤抽出を確認する。
ジクロロメタン・トリクロロエチレン100%23℃短時間×強膨潤、白化、クラック。洗浄に使用しない。
鉱油・潤滑油100%23℃長時間添加剤組成を含め評価する。
ガソリン市販燃料23℃短時間芳香族分及びエタノール含有量で変動する。
塩水・海水3.5% NaCl23℃長時間枠、接着部及び膜端部も確認する。
次亜塩素酸Na0.05~0.1%23℃短時間酸化、黄変及びコート劣化に注意する。
中性洗剤使用濃度23~40℃洗浄研磨粒子、強アルカリ及び溶剤を含まない製品を選ぶ。
SP値(溶解度パラメータ)

CR-39硬化物のSP値は公開値及び算定法が限定的であり、代表的な目安として約20~23 MPa1/2程度と推定される場合がある。この値は信頼度Dの参考範囲であり、比較機能で確定値として扱わない。架橋樹脂では完全溶解せず、膨潤として現れる。

溶解性の目安
SP値差溶解・膨潤の目安判定
0~2膨潤・軟化しやすい×
2~5条件により膨潤する
5~8短時間接触では比較的安定
8以上溶解・膨潤しにくい
SP値から見た耐溶剤性
溶剤SP値 MPa1/2差の目安評価補足
n-ヘキサン14.95~8長期抽出を確認する。
トルエン18.22~5芳香族溶剤として実試験する。
酢酸エチル18.62~5膨潤と曇りに注意する。
アセトン19.90~3×強い膨潤又は表面損傷の可能性。
ジクロロメタン20.20~3×強膨潤とクラックに注意する。
IPA23.51~4SP差だけでは耐性を過小評価する場合がある。
エタノール26.03~6長期とコート付き品を確認する。
47.925以上熱水、蒸気、強アルカリ水溶液は別評価である。

SP値だけで耐薬品性を判断できない。加水分解、酸化、応力、残留モノマー、添加剤抽出及びコーティング損傷を含めて評価する。

注意点・推奨試験

劣化現象主な原因発生条件予防策推奨確認試験
黄変・熱酸化熱、酸素、開始剤残渣高温長時間、UV温度制限、安定化、後硬化管理熱老化、透過率、黄色度、曲げ強度
アルカリ侵食カーボネート結合へのOH攻撃高濃度、高温、長時間強アルカリ回避、短時間洗浄実液浸漬、重量、粗さ、ヘーズ
溶剤膨潤相溶性の高い溶剤吸収ケトン、塩素系、芳香族溶剤選定、応力除去重量、寸法、透過率、応力下浸漬
応力クラックノッチ、残留応力、溶剤穴端、締付け、温度サイクルR付与、アニール、締付け制限実部品定荷重・薬品複合試験
コート剥離界面汚染、熱膨張差、吸湿湿熱、洗浄、超音波前処理、プライマー、膜応力管理クロスカット、煮沸、85℃85%RH、温度サイクル
アウトガス残留モノマー、低分子真空、高温十分な後硬化、真空ベークTML、CVCM又は用途相当試験

法規制・認証

項目一般的状況注意
RoHS適合設計が可能着色剤、コート、金属膜を含む個別製品の証明書を確認する。
REACH・SVHC個別確認モノマー、開始剤、添加剤及び最新候補リストを確認する。
食品接触材料群として一律適合ではないFDA、日本食品衛生法及びポジティブリストは特定グレードと使用条件で確認する。
ISO 10993・USP Class VI特定グレードで評価可能完成部品、抽出物、滅菌法及び接触部位で確認する。
UL 94グレード依存厚さ、色、添加剤及び製造拠点を確認する。
PFAS関連PADC基材自体は通常フッ素系ではない防汚コート、離型剤及び界面活性剤を含めて確認する。

環境・リサイクル性

CR-39は熱硬化性であり、再溶融によるマテリアルリサイクルは困難である。粉砕充填材、加溶媒分解又は熱分解の研究余地はあるが、光学材料への閉ループ再生は一般に難しい。生分解性材料ではなく、バイオベース性も個別組成を確認する。

価格・供給性

相対価格は中価格程度である。完成レンズの流通性は高いが、光学モノマーの少量購入は工業用途、危険物管理及び契約条件に左右される。供給形態は液状モノマー、完成レンズ、硬化シート又は検出器チップであり、一般的なペレットや押出板材とは異なる。

比較用評価スコア

項目スコア理由
引張強度3硬質樹脂として標準的である。
剛性3弾性率約2~3 GPaである。
衝撃強度2PCより低い。
耐熱性3連続約80~100℃が目安である。
耐薬品性3水、希酸、アルコールには比較的良好だが、強アルカリと一部溶剤に弱い。
寸法安定性4架橋物であるが、硬化収縮と残留応力管理が必要である。
透明性5高透明、高アッベ数である。
成形加工性2注型には適するが、射出及び押出には不適である。
切削加工性4研削、研磨、穴あけが可能である。
リサイクル性1再溶融できない。
価格優位性3成熟した標準レンズ材であるが、長時間硬化工程を要する。

製法

製法

ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを過酸化物開始剤で重合・架橋する。基本反応:アリルカーボネートモノマー → 架橋CR-39。 実用材料では、重合後に安定剤、可塑剤、架橋剤、充填材、ガラス繊維、炭素繊維、難燃剤、顔料などを配合して、用途別の物性に調整する。

工程内容備考
基本反応ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを過酸化物開始剤で重合・架橋する。基本反応:アリルカーボネートモノマー → 架橋CR-39代表的な合成・製造経路である
改質・共重合柔軟性、耐熱性、耐薬品性、透明性を調整する用途別グレード
コンパウンド充填材、安定剤、難燃剤、着色剤を配合する成形材料
成形・硬化熱可塑成形、加硫、架橋、注型、含浸、硬化を行う最終製品
CR-39の代表的な製造工程CR-39(PADC)注型重合の代表工程ADCモノマー精製・純度確認開始剤・添加剤配合過酸化物、UV吸収剤等ろ過・脱泡異物・気泡除去ガラス型へ注入・封止ガスケット又はテープで型間隔を保持段階加熱によるラジカル重合低温域から約90~100℃まで昇温アリル基反応 → 三次元架橋冷却・離型急冷を避ける後硬化・アニール転化率・残留応力調整検査・荒加工外観、度数、内部欠陥研削・研磨 → 染色 → ハードコート → 反射防止・防汚膜 → 最終光学検査膜密着、透過率、ヘーズ、耐衝撃及び耐薬品性を確認する。
原料

主原料はジエチレングリコールビスアリルカーボネート(ADC)である。光学用途では色度、水分、酸価、金属イオン、異物及び揮発分を管理する。開始剤には過酸化ジカーボネート系などの有機過酸化物が用いられる。

重合方法

液状ADCへ開始剤を溶解し、ろ過及び脱泡後、ガラス型間へ注入して段階的に加熱する。開始剤の熱分解でラジカルが発生し、分子両末端のアリル基へ付加して架橋重合が進行する。硬化発熱、収縮及びゲル化を均一にするため、低温から高温へ緩やかに昇温する。

代表的な反応式

n CH2=CH−CH2−O−CO−O−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CO−O−CH2−CH=CH2 → 過酸化物開始剤・加熱 → 三次元架橋PADC

ペレット化・コンパウンド

標準CR-39は液状モノマーから型内硬化するため、一般的なペレット化工程はない。GF又はCFは透明性を失わせるため、眼鏡レンズ用標準材には通常使用しない。

詳細な利用用途

分野具体的用途採用理由注意点
眼鏡・光学眼鏡レンズ、サングラス、調光レンズ透明性、高アッベ数、染色性度数、厚さ、耐衝撃規格及びコートを確認する。
保護具保護眼鏡、フィルター透明性、軽量、一定の耐薬品性高速衝撃用途ではPCと比較する。
放射線計測ラドン、中性子、荷電粒子検出飛跡をアルカリエッチングで可視化できる。純度、厚さ、エッチング条件及び校正を管理する。
透明注型品光学窓、フィルター、試験片精密面転写と透明性厚肉硬化の発熱、収縮及び気泡に注意する。
医療・研究光学部品、線量測定素子透明性及び検出特性生体適合性、滅菌及び抽出物を個別確認する。

用途別選定

用途適性理由注意点
ギア・軸受・摺動部品×摺動材料ではない。POM、PA、PEEK、PTFE系を検討する。
ポンプ・バルブ観察窓透明窓として可能性がある。圧力、薬品、温度及び衝撃を実機評価する。
シール・Oリング×硬質架橋樹脂である。エラストマーを選ぶ。
フィルム・シート検出器用硬化シートは存在する。一般的な押出フィルムではない。
透明カバー透明性と表面硬度に優れる。大型化と衝撃ではPMMA、PCが有利な場合がある。
レンズ代表用途である。度数、衝撃規格及びコーティングを確認する。
食品機械部品観察部材として可能性がある。食品接触証明、熱水及び洗浄剤を確認する。
医療機器部品光学又は線量計用途に可能性がある。ISO 10993、滅菌及び抽出物を確認する。
接着剤・塗料・コーティング特殊アリル系反応性樹脂としての可能性がある。標準レンズ材とは配合と硬化条件が異なる。

関連材料との比較

比較材料特徴CR-39との違い
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートCR-39硬化物の主モノマーである。ADCは液状モノマー、CR-39又はPADCは架橋硬化物又は商標製品を指す場合が多い。
ジアリルカーボネート樹脂近縁のアリルカーボネート系熱硬化性樹脂である。モノマー骨格及び材料定義を確認して区別する。
ポリカーボネート高耐衝撃、透明、射出成形可能な熱可塑性樹脂である。PCは耐衝撃性と量産性、CR-39はアッベ数、染色性及び表面硬度で有利な場合がある。
アクリル樹脂高透明、耐候、押出・射出可能な熱可塑性樹脂である。PMMAは大型板と量産加工、CR-39は眼鏡レンズの注型光学性能に強みがある。
チオウレタン系樹脂高屈折率と靱性を持つ光学熱硬化性樹脂である。チオウレタンは薄型化、CR-39は高アッベ数、低密度及び標準レンズ用途に有利である。
エピスルフィド系樹脂非常に高い屈折率を得やすい。エピスルフィドは薄型化に優れ、CR-39は標準屈折率用途向けである。
不飽和ポリエステル樹脂FRP及び大型注型品に広く使われる。UPは構造用途、CR-39は光学純度とレンズ用途へ特化する。
エポキシ樹脂接着、封止、複合材料及び透明注型に使われる。エポキシは接着性と配合自由度、CR-39は眼鏡レンズとしての光学均一性と染色性に強みがある。

代表的なメーカー

メーカー代表製品・ブランド概要
PPG Industries, Inc.PPG CR-39 monomerCR-39商標のアリルジグリコールカーボネート光学モノマーを展開する。
ACOMON AGRAV 7ADC系光学モノマーの代表例として知られる。最新仕様と供給状況はメーカーへ確認する。

推奨確認試験

  • 実薬品浸漬試験:実液濃度、実温度及び予定接触時間で重量、寸法、透過率、ヘーズ、色差及び表面粗さを測定する。
  • 応力負荷下試験:穴あけ又は切削した実部品へ設計ひずみを付与し、洗浄剤、ケトン、芳香族溶剤及び強アルカリとの複合影響を確認する。
  • 高温高湿、熱老化、UV促進耐候及び温度サイクル後に黄変、膜剥離、クラック及び屈折力変化を確認する。
  • 完成レンズでは落球、落錘、繰返し曲げ、コーティング密着及び洗浄耐久試験を行う。
  • 真空又は医療用途ではアウトガス、抽出物、溶出物、滅菌耐久及び生体適合性を確認する。

関連キーワード

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