スチレンコポリマー

• 概要
• 特徴
• 構造式
• 種類・代表グレード
• 成形加工
• 代表的な物性値又は機械的性質
• 耐薬品性
• 製法
• 詳細な利用用途
• 関連材料との比較
• 代表的なメーカー
• 関連キーワード

概要

スチレンコポリマーは、スチレンを主要モノマーの一つとして、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、イソプレン等を共重合又はグラフト重合した材料群の総称である。単一の化学構造、CAS No.、物性値又は略号で表せる材料ではなく、SAN、ABS、ASA、AES、SBC、MS、MBS、MABS、耐熱SAN等を含む広い概念である。

共重合の目的は、ポリスチレンが持つ透明性、剛性、光沢、低コスト及び成形性を基礎として、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、柔軟性又は透明性を調整することである。材料選定では「スチレンコポリマー」という総称ではなく、共重合組成、相構造、ゴム種類、分子量、添加剤、充填材及び規制適合グレードを特定する必要がある。

実使用では、グレード、温度、薬品濃度、荷重、残留応力、湿度、接触時間、試験片厚さ、成形条件及び要求寿命を確認する必要がある。特に非晶性の硬質スチレン系樹脂は、無応力浸漬で外観変化が小さくても、アルコール、洗浄剤、油剤又は溶剤との接触下で環境応力割れを生じる場合がある。

特徴

長所

• 射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形等に適用でき、量産性が高い。
• 透明、耐衝撃、耐候、柔軟、耐熱、難燃等を共重合・グラフト・ブレンドで設計しやすい。
• 表面外観、着色性、印刷性、塗装性及びABSのめっき適性に優れるグレードがある。
• 一般に吸水率が低く、乾燥状態での電気絶縁性が良好である。

短所

• 芳香族炭化水素、ケトン、エステル、塩素系溶剤等に膨潤又は溶解しやすい。
• 残留応力下ではアルコール、洗浄剤、油剤等でもクレーズ又は環境応力割れを生じる場合がある。
• 標準グレードは可燃性であり、UL 94 V系は個別の難燃グレードで確認する必要がある。
• ABS、SBC等の不飽和ゴム相は紫外線、熱及び酸化で劣化しやすく、屋外にはASA、AES又は耐候グレードが適する。

外観

SAN、MS及び一部SBC、MBS、MABSは透明である。ABS、ASA、AES及び一般的なゴム変性材は半透明から不透明であり、光沢、梨地、メタリック、着色等の意匠設計が可能である。GF強化材では繊維浮き、ウェルド、光沢差が生じやすい。

耐熱性

標準SAN、ABS、ASA等のガラス転移温度は概ね90～115℃の範囲であり、連続使用温度は荷重と寿命を考慮して一般に60～95℃程度が目安となる。α-メチルスチレン、N-フェニルマレイミド又はPCアロイ等で耐熱性を高めたグレードがある。

耐薬品性

水、希酸、希アルカリ、塩水、鉱物油には比較的安定な系が多い。一方、有機溶剤に対する耐性は限定的であり、ゴム相を含む材料では炭化水素油による膨潤にも注意する。

加工性

一般に成形加工性は良好である。ただし、耐熱系、難燃系、GF強化系、高ゴム系及びSBC系では、熱安定性、せん断発熱、滞留、ガス、乾燥、金型温度及び離型条件が異なる。

分類上の注意

スチレンコポリマーは材料群であり、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの双方を含む。HIPSのようなゴム変性ポリスチレン、ABSのようなグラフト多相系、SANのようなランダム共重合体、SBSのようなブロック共重合体を同一物性として扱ってはならない。

構造式

スチレン由来の繰返し単位は−[CH₂−CH(C₆H₅)]−である。SANではアクリロニトリル単位−[CH₂−CH(CN)]−がランダムに導入され、ABS、ASA及びAESではSAN系マトリックス又はグラフト鎖とゴム相からなる多相構造を形成する。SBCではポリスチレン硬質ブロックとゴム状ブロックがミクロ相分離し、室温で物理架橋として機能する。

共重合組成、モノマー配列、グラフト率、ゴム粒径、架橋度、ブロック比及び水添率は、透明性、衝撃、弾性、耐熱、耐薬品、耐候及び流動性を左右する。したがって、単純な一つの繰返し式で材料群全体を表すことはできない。

種類・代表グレード

代表グレード区分

成形加工

一般的な成形条件

上表は材料群としての一般的な目安であり、特定グレードの保証条件ではない。メーカーの成形条件表を優先し、実機で樹脂温度、滞留時間、乾燥状態、射出速度、保圧、金型温度及びガス抜きを最適化する必要がある。

接合・表面処理適性

ABS、SAN及びASAは超音波溶着、振動溶着、熱板溶着、接着剤接合及び溶剤接着に適する場合が多い。レーザー溶着は透過側・吸収側の光学設計が必要である。塗装、印刷、めっきはABSで実績が多いが、離型剤、シリコーン系添加剤、ゴム相、表面粗さ及び残留応力の影響を受ける。SBC等の低弾性・低表面エネルギー系では、コロナ、プラズマ、フレーム又はプライマー処理を検討する。

寸法精度・設計特性

• 非晶性硬質系は結晶性樹脂より成形収縮が小さい傾向にあるが、残留応力、配向、肉厚差、保圧及び金型温度で反りが生じる。
• GF強化材は収縮を低減するが、流動方向と直角方向の異方性が増し、ウェルド強度及び繊維浮きに注意する。
• ねじボス、圧入、インサート周辺ではフープ応力と薬品ESCを考慮し、R、肉厚比、締付トルク及びアニールを検討する。
• 短時間の引張強さを設計許容応力として直接使用せず、温度、クリープ、疲労、薬品、成形ウェルド及び安全率を含めて設定する。

品質・成形不良

代表的な物性値又は機械的性質

以下はSAN、ABS、ASA、AES、MS等の非強化硬質スチレン系共重合体を中心とした代表値である。SBC等の柔軟系は同一表で比較できない。比較機能に用いる場合は、樹脂系、グレード区分、強化材、試験規格、材料状態及び試験条件を必ず分離して登録する。

強化グレードの代表例

GF、CF、無機フィラー、難燃剤、導電材又は摺動改質材を含むグレードでは、密度、剛性、衝撃、収縮、熱膨張、外観及び電気特性が標準材から大きく変化する。強化材含有率が不明なデータを標準グレードの代表値として使用してはならない。

燃焼性・電気特性

非難燃の硬質スチレン系樹脂は一般にUL 94 HB相当となるグレードが多いが、材料名だけで等級を断定できない。V-0、5VA等を必要とする場合は、UL Yellow Cardの登録番号、試験片厚さ、色、RTI、CTI及び製造拠点を確認する。難燃剤の種類により、比重、衝撃、流動、発煙、腐食性及びリサイクル性が変化する。

長期耐久・摺動

クリープ、疲労、摩擦係数、比摩耗量及び限界PV値は、材料系、ゴム量、相手材、表面粗さ、荷重、速度、温度、湿度及び潤滑条件で大きく変化する。一般グレードのスチレン系共重合体は、POM、PA、PPS等の摺動材料より耐摩耗性が低い場合が多く、ギア、軸受又はブッシュには摺動改質グレード又は代替材料との比較が必要である。

比較用評価スコア

耐薬品性

評価は材料群としての一般的傾向であり、主として非強化SAN、ABS及びASAを想定した目安である。SBC、高ゴムABS、耐薬品ABS、難燃、透明、GF強化及び再生材では結果が異なる。実使用では実薬品、実濃度、実温度、実応力及び実接触時間で確認する必要がある。

SP値（溶解度パラメータ）

硬質スチレン系共重合体の代表的なHildebrand SP値は、組成により概ね18～22 MPa^1/2程度の範囲にある。PSは約18.5～19、SANはAN含有率により概ね20～22 MPa^1/2方向へ高くなる傾向がある。ABS、ASA、SBC等は多相系であり、単一SP値だけで表すことが困難である。

SP値差は物理的な溶解・膨潤傾向の一次スクリーニングであり、加水分解、酸化、ゴム相の選択膨潤、環境応力割れ、添加剤抽出、可塑剤移行、界面剥離及び温度依存性を表さない。

溶解性の目安

SP値から見た耐溶剤性

上表のSP値は代表値であり、温度、混合溶剤組成、水素結合、極性及び材料の多相構造を十分に表さない。特にABS、ASA、AES、SBCでは、マトリックスが安定でもゴム相だけが膨潤する場合があり、質量変化、寸法変化、硬さ、引張、衝撃及び外観を総合評価する必要がある。

環境応力割れ・ESC

硬質スチレン系共重合体では、成形残留応力、ねじ締結、圧入、超音波溶着部、鋭角部又はウェルド部に、アルコール、洗剤、香料、油剤、可塑剤、接着剤又は溶剤が接触するとクレーズ及び割れが発生する場合がある。無応力浸漬試験のみでは安全性を判断できない。

注意点・劣化及び故障モード

用途決定前には、実薬品浸漬、応力負荷下ESC、高温高湿、熱老化、紫外線促進耐候、ヒートサイクル、クリープ、疲労、摩耗、寸法変化、吸水、電気絶縁、難燃、接着・溶着、滅菌、溶出、アウトガス及び実成形品耐久試験から、用途に必要な項目を選定する。可能な限り温度、濃度、時間、荷重、ひずみ、湿度及び繰返し回数を実使用に合わせる。

製法

原料

• 主要モノマー：スチレン
• コモノマー：アクリロニトリル、1,3-ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、イソプレン、α-メチルスチレン、N-フェニルマレイミド等
• 開始剤・触媒：過酸化物、アゾ系開始剤、レドックス開始剤、アニオン重合触媒等
• 添加剤：酸化防止剤、熱安定剤、UV吸収剤、HALS、離型剤、潤滑剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等

重合方法

SAN、MS等は塊状、懸濁、乳化又は溶液ラジカル共重合で製造される。ABS、ASA、AES、MBS等は、ゴム粒子又はゴム溶液の存在下でスチレン系モノマーをグラフト重合し、必要に応じて別途製造したマトリックス樹脂と混合する。SBS、SIS等のブロック共重合体は、リビングアニオン重合等によりスチレンブロックとゴム状ブロックを順次形成する。SEBS、SEPS等は不飽和ブロックの水素添加工程を含む。

代表的な反応式

SANの概念反応式：

m CH₂=CH−C₆H₅ ＋ n CH₂=CH−CN → −[CH₂−CH(C₆H₅)]_m−co−[CH₂−CH(CN)]_n−

ABSの概念経路：

ポリブタジエンゴム ＋ スチレン ＋ アクリロニトリル → PB-g-(SAN)グラフト相 ＋ SANマトリックス

SBCの概念経路：

スチレン → PSリビング鎖 → ブタジエン又はイソプレン付加 → PS−PB／PIリビング鎖 → スチレン付加 → PS−PB／PI−PS

脱揮・ペレット化・コンパウンド

重合後は未反応モノマー、溶媒及び揮発分を脱揮・回収し、安定剤、着色剤、難燃剤、GF、導電材又は摺動改質材を溶融混練する。ストランドカット又は水中カットでペレット化し、乾燥、異物検査、MFR、色、揮発分、機械物性等を検査して包装する。残留スチレン、残留アクリロニトリル及び抽出物は、食品、医療、車室内、電子・光学用途で特に管理が重要である。

詳細な利用用途

用途別選定

用途適性は材料群としての一般的評価である。実使用では、グレード、荷重、温度、薬品、湿度、寿命、成形ウェルド、法規制、難燃、色及び外観を確認する。

法規制・認証

規制適合はメーカー、グレード、色、添加剤、製造拠点、用途、使用温度及び接触条件により異なる。「一般に対応可能」「適合グレードが存在する」「個別グレードの証明書確認が必要」を区別し、材料名だけで適合を断定してはならない。

環境・リサイクル性

多くのスチレン系共重合体は熱可塑性であり、選別、粉砕、再溶融によるマテリアルリサイクルが可能である。ただし、ABS、ASA、SAN、HIPS、SBC、難燃材、GF材、塗装品及びめっき品の混合は、相容性、色、臭気、衝撃、熱安定性及び規制適合を低下させる。再生履歴によりゴム相劣化、黄変、MFR上昇及び衝撃低下が起こるため、再生材比率と用途要求を管理する。バイオベースと生分解性は別概念であり、一般的な石油由来スチレン系共重合体は生分解性材料ではない。

価格・供給性

価格帯は一般に比較的低価格から中価格であり、SAN、ABS、SBCは世界的に流通性が高い。ASA、AES、MABS、耐熱、難燃、医療、食品接触、GF強化、特殊色及び低VOCグレードは比較的高価格となる傾向がある。実価格は市況、スチレン・AN・BD価格、購入量、色、地域、難燃剤、強化材及び認証で大きく変動する。ペレット、板、シート、フィルム、棒、異形押出材等が入手できるが、特殊グレードは最小購入量と納期を確認する。

関連材料との比較

代表的なメーカー

製品名、供給地域、グレード体系及び事業体制は変更される場合がある。採用時にはメーカーの最新技術資料、SDS、規制証明、UL登録及び供給可否を確認する。

関連キーワード

スチレンコポリマー ／ ポリスチレン ／ SAN・AS樹脂 ／ ABS樹脂 ／ ASA樹脂 ／ AES樹脂 ／ ACS樹脂 ／ HIPS ／ スチレン系熱可塑性エラストマー ／ SBR ／ PMMA ／ 熱可塑性樹脂 ／ エンジニアリングプラスチック ／ 環境応力割れ ／ 溶解度パラメータ ／ 射出成形 ／ 押出成形 ／ UL 94