クロロプレンゴム

項目内容
材料名クロロプレンゴム
略記号CR
IUPACpoly(2-chlorobuta-1,3-diene)、ポリ(2-クロロ-1,3-ブタジエン)
英語名Chloroprene Rubber、Polychloroprene、CR Rubber、Neoprene
日本語名クロロプレンゴム、ポリクロロプレン、CRゴム、ネオプレンゴム
分類合成ゴム、ジエン系ゴム、塩素含有エラストマー、熱硬化性エラストマー
プラスチック分類ゴム類・エラストマー系材料である。一般的な熱可塑性プラスチック、エンプラ、スーパーエンプラには分類しない。
化学式または代表構造(C4H5Cl)n、代表構造単位:−CH2−C(Cl)=CH−CH2
CAS No.9010-98-4(ポリクロロプレンの代表CAS No.)
構造・主成分2-クロロ-1,3-ブタジエン(クロロプレン)を乳化重合して得られるポリクロロプレンを主成分とする。主鎖中に二重結合と塩素原子を含む。
主な用途ホース、ベルト、ブーツ、ガスケット、パッキン、電線被覆、ケーブルシース、接着剤、ゴム引布、ウェットスーツ、手袋、スポンジ、建築用シール材である。

概要

クロロプレンゴム(CR)は、クロロプレンを重合して得られる代表的な合成ゴムである。天然ゴムやSBRに比べて耐候性、耐オゾン性、耐油性、難燃性のバランスが良く、工業用ゴム部品、電線、接着剤、発泡体などに広く使用される。

CRは、耐油性ではニトリルゴムフッ素ゴムに及ばない場合があるが、耐候性、機械的強度、接着性、加工性を同時に求める用途では扱いやすい材料である。配合、加硫条件、結晶化速度、充填材により物性が大きく変化するため、実使用では温度、荷重、応力、薬品濃度、接触時間を確認する必要がある。

CRゴム」「ポリクロロプレン」「ネオプレンゴム」は、用途や業界により呼び方が異なるが、一般には同じクロロプレンゴム系材料を指すことが多い。ただし、ネオプレンは商標由来の呼称であり、材料名としてはクロロプレンゴム又はポリクロロプレンと表記するのが適切である。

特徴

長所
  • 耐候性、耐オゾン性、耐老化性が良く、屋外用途に使いやすい。
  • 鉱物油、潤滑油、グリースに対する耐性が比較的良い。
  • 塩素を含むため、一般のジエン系ゴムより難燃性を付与しやすい。
  • 引張強さ、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性のバランスが良い。
  • 押出、カレンダー、圧縮成形、接着剤用溶液、ラテックスなど幅広い加工形態に対応できる。
短所
  • 芳香族炭化水素、塩素系溶剤、ケトン、エステルでは膨潤、軟化、溶解が起こりやすい。
  • 燃料油やガソリンに対する耐性は限定的であり、燃料系用途ではNBR、HNBR、FKMとの比較が必要である。
  • 低温では結晶化により硬化する場合があり、寒冷地用途では低結晶化グレードを選定する必要がある。
  • 高温長期使用では硬化、圧縮永久ひずみ、加硫戻り、酸化劣化に注意が必要である。
  • 配合ゴムであるため、ポリマー名だけで物性や耐薬品性を決定できない。
外観

原料ゴムは一般に乳白色、淡黄色、淡褐色のチップ、フレーク、ベール、ラテックスとして供給される。実際の成形品はカーボンブラック、充填材、可塑剤、加硫剤、老化防止剤などの配合により、黒色、灰色、白色、着色品、発泡体などになる。

耐熱性

連続使用温度は一般に約80〜100℃程度が目安であり、短時間では120℃程度まで使用される場合がある。耐熱グレードや配合設計により上限は変わるが、長時間の高温圧縮、油中使用、蒸気接触では劣化速度が大きく変化する。

耐薬品性

希酸、希アルカリ、アルコール、水、鉱物油、グリースには比較的良好である。一方、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、MEK、酢酸エチルなどでは膨潤や溶解が起こりやすい。

加工性

CRはロール混練、密閉式混練、押出、カレンダー、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ラテックス加工、溶液接着剤に対応できる。加硫には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、加硫促進剤などを用いることが多い。

分類上の注意

クロロプレンゴムは熱可塑性樹脂ではなく、一般には加硫して使用する熱硬化性エラストマーである。熱可塑性エラストマーのように成形後に再溶融してリサイクルする材料とは異なる。また、原料モノマーであるクロロプレンと、加硫後のクロロプレンゴムは安全性、揮発性、取扱いが異なる。

構造式

クロロプレンゴムは、2-クロロ-1,3-ブタジエンを主モノマーとして重合したポリクロロプレンである。代表的には1,4付加構造を主成分とするが、cis-1,4構造、trans-1,4構造、1,2付加構造などが混在し、結晶化速度や機械的性質に影響する。

代表的な構造単位

−CH2−C(Cl)=CH−CH2

モノマーまたは構成単位

クロロプレン:CH2=C(Cl)−CH=CH2

重合反応の代表式:

n CH2=C(Cl)−CH=CH2 → [−CH2−C(Cl)=CH−CH2−]n

共重合体や変性グレード

CRには、メルカプタン変性、硫黄変性、キサントゲンジスルフィド変性、カルボキシル変性、低結晶化グレード、高結晶化接着剤グレード、ラテックスグレードなどがある。変性方法と分子量、結晶化速度により、強度、粘着性、接着性、耐熱性、加工性が変化する。

種類

種類の名称主成分または特徴長所短所主な用途
汎用CR標準的なポリクロロプレンであり、ゴム部品向けに使用される。機械的性質、耐候性、耐油性、加工性のバランスが良い。燃料、芳香族溶剤、低温用途では限界がある。ホース、ベルト、パッキン、ブーツ、シート
硫黄変性CR硫黄変性により加工性、強度、動的特性を調整したグレードである。引張強さ、耐屈曲性、加工性が良い場合がある。貯蔵安定性や加硫管理に注意が必要である。ベルト、ホース、ロール、工業用ゴム部品
メルカプタン変性CR分子量調整剤としてメルカプタン系を用いた代表的なCRである。加工性、貯蔵安定性、一般物性のバランスが良い。硫黄変性品より動的強度が劣る場合がある。成形品、押出品、電線被覆、一般工業用品
高結晶化CR結晶化速度が高く、接着剤用途に適したグレードである。初期接着性、凝集力、コンタクト接着性が良い。低温硬化や保管中の粘度変化に注意が必要である。靴用接着剤、家具用接着剤、建材接着剤
低結晶化CR結晶化を抑え、低温柔軟性や貯蔵安定性を改善したグレードである。寒冷地での硬化を抑えやすい。強度や接着性が標準品と異なる場合がある。低温用シール、ケーブル、発泡体、柔軟部品
ラテックスCR水系分散体として供給されるCRである。水系接着剤、手袋、含浸、コーティングに使いやすい。乾燥条件、凝固条件、保存安定性の管理が必要である。水系接着剤、手袋、コーティング、含浸布
耐熱・変性CRカルボキシル変性、架橋密度調整、耐熱配合などで耐熱性を高めた材料である。高温下の強度保持、圧縮永久ひずみを改善しやすい。標準品より高価で、加工条件が狭い場合がある。耐熱ホース、ベルト、ガスケット、エンジン周辺部品
CRスポンジCR配合物を発泡させた独立気泡又は半独立気泡の発泡ゴムである。柔軟性、シール性、断熱性、緩衝性が良い。強度、寸法精度、耐圧縮性はソリッドゴムより低い。パッキン、止水材、断熱材、ウェットスーツ

成形加工

加工方法適性概要
ロール混練カーボンブラック、充填材、加硫剤、老化防止剤などを混練する基本工程である。温度上昇とスコーチに注意する。
圧縮成形パッキン、ガスケット、シート、厚肉部品に適する。金型内で加硫して成形する。
トランスファー成形複雑形状、インサート品、寸法精度が必要なゴム部品に用いられる。
射出成形量産性に優れるが、加硫速度、流動性、金型温度、スコーチ安全性の管理が必要である。
押出成形ホース、チューブ、コード、異形押出、電線被覆に適する。押出後に連続加硫することが多い。
カレンダー加工シート、ゴム引布、ライニング材に用いられる。配合粘度とロール温度の管理が重要である。
ブロー成形×一般的な熱可塑性樹脂のようなブロー成形には適さない。中空ゴム部品は押出、貼合せ、加硫工程で製造する。
真空成形×加硫ゴムであり、熱可塑性シートのような真空成形には適さない。
切削加工ゴム板、ロール、厚板材の打抜き、旋削、研削は可能であるが、寸法精度、バリ、熱発生に注意する。
発泡成形CRスポンジ、ウェットスーツ用発泡シート、シール材に用いられる。発泡倍率、気泡構造、加硫条件により物性が変化する。
溶液・接着剤加工高結晶化グレードはコンタクト接着剤に適する。溶剤の選定、粘度、固形分、乾燥条件、作業環境管理が重要である。

代表的な物性値又は機械的性質

以下は加硫CRの代表値又は目安である。ゴム材料は配合、硬さ、加硫条件、充填材、試験温度により物性が大きく変化する。実設計ではメーカー物性表と実使用条件での確認が必要である。

項目標準CR補強配合CRCRスポンジ単位備考
密度1.20〜1.351.30〜1.550.10〜0.70g/cm3配合、充填材、発泡倍率により変化する。
硬さ40〜9050〜955〜40Shore A又はASKER Cスポンジは測定規格が異なる場合がある。
引張強さ7〜2010〜250.5〜5MPa補強配合で高くなる。
伸び200〜700100〜500100〜500%硬さが高いほど低下する傾向がある。
100%モジュラス1〜52〜100.1〜1MPaゴム設計では曲げ弾性率より使用頻度が高い。
曲げ弾性率適用しにくい適用しにくい適用しにくいMPaゴム材料では引張モジュラス、圧縮特性で評価することが多い。
引裂強さ20〜6030〜801〜15kN/m配合、繊維補強、硬さで変化する。
アイゾット衝撃強さ該当しにくい該当しにくい該当しにくいkJ/m2熱可塑性樹脂向け指標であり、ゴムでは反発弾性や引裂で評価する。
圧縮永久ひずみ15〜5010〜4520〜70%温度、時間、圧縮率に依存する。
荷重たわみ温度該当しにくい該当しにくい該当しにくいゴム材料では連続使用温度、圧縮永久ひずみ、熱老化で評価する。
ガラス転移温度 Tg-45〜-35-45〜-30-45〜-30低温硬化はTgだけでなく結晶化にも影響される。
融点明確な融点なし明確な融点なし明確な融点なし加硫ゴムは熱可塑的に溶融しない。
連続使用温度-20〜100-20〜110-20〜90低温グレードでは下限が改善される場合がある。
短時間耐熱温度120程度120〜130100〜120荷重、油、空気、蒸気で寿命が変化する。
吸水率0.5〜2.00.5〜3.01〜10%発泡体は気泡構造と表面処理で変化する。
体積抵抗率108〜1013103〜1010108〜1013Ω・cmカーボンブラック配合では導電性が高くなる場合がある。
熱伝導率0.20〜0.300.25〜0.450.04〜0.12W/(m・K)充填材と発泡倍率に依存する。
CNF複合CRグレード依存補強性向上対象外セルロースナノファイバー複合により補強性、動的特性を改良する例がある。

耐薬品性

耐薬品性は、グレード、配合、硬さ、加硫系、温度、濃度、浸漬時間、応力状態により大きく変化する。以下は常温付近、短〜中時間接触における代表的な目安である。

薬品分類代表薬品評価備考
酸類塩酸、希硫酸、酢酸希酸には比較的良好である。濃硫酸、濃硝酸、酸化性酸では劣化確認が必要である。
アルカリ類水酸化ナトリウム、KOH、アンモニア水常温・希薄条件では使用可能な場合が多い。高温・高濃度では硬化や物性低下に注意する。
低級アルコール類メタノール、エタノール、IPA比較的安定である。抽出、膨潤、配合剤の溶出は確認する。
高級アルコール類グリセリン、エチレングリコール、MMB多価アルコールには概ね良好である。グリコールエーテル類では条件により膨潤する場合がある。
芳香族炭化水素類ベンゼン、トルエン、キシレン×SP値が近く、膨潤、軟化、溶解が起こりやすい。シール材には不適である。
脂肪族炭化水素類ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン短時間では使用可能な場合があるが、膨潤に注意する。燃料系用途はNBR、HNBR、FKMを検討する。
ケトンアセトン、MEK、MIBK×膨潤、軟化、溶解が起こりやすい。長期接触には不適である。
エステル酢酸エチル、酢酸ブチル、DBP×溶解性が高いものが多く、接着剤以外の浸漬用途には注意が必要である。
塩素系溶剤塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン×膨潤、軟化、溶解が起こりやすい。洗浄溶剤との接触に注意する。
水・温水水、温水、冷却水常温水には比較的良好である。熱水、蒸気、塩素系殺菌剤を含む水では配合確認が必要である。
鉱物油、潤滑油、グリース、作動油鉱物油、グリースには比較的良好である。燃料油、芳香族成分を含む油では膨潤が大きくなる場合がある。
オゾン・屋外環境オゾン、紫外線、雨水NR、SBRより耐候性、耐オゾン性に優れる場合が多い。長期屋外では老化防止剤、配合、色調の影響を確認する。
SP値(溶解度パラメータ)

クロロプレンゴムのSP値(δ)は、Hildebrand値として約16.5〜19.2 MPa1/2程度が目安であり、代表値として18.5 MPa1/2を用いることが多い。文献や単位系により、8.1〜9.4 (cal/cm3)1/2のように表される場合がある。

CRは架橋ゴムとして使用されることが多いため、熱可塑性樹脂のような完全溶解だけでなく、膨潤、軟化、硬化、亀裂、配合剤抽出として現れる。SP値だけで耐薬品性を判断せず、温度、濃度、応力、浸漬時間、加硫系、充填材を含めて評価する必要がある。

項目SP値(δ)単位備考
CR代表値18.5MPa1/2耐溶剤性評価の便宜上の代表値である。
CR範囲16.5〜19.2MPa1/2測定法、配合、結晶化、架橋状態により変化する。
高結晶化CR18〜19程度MPa1/2接着剤用途では溶剤選定と結晶化速度が重要である。
配合CR配合依存MPa1/2カーボンブラック、可塑剤、樹脂、充填材により見かけの膨潤挙動が変化する。
溶解性の目安
SP値差溶解・膨潤の目安判定
0 ~ 2膨潤・軟化しやすい×
2 ~ 5条件により膨潤する
5 ~ 8短時間接触では比較的安定
8以上溶解・膨潤しにくい
SP値から見た耐溶剤性

以下はCRの代表SP値を18.5 MPa1/2として、各種薬品とのSP値差を比較した目安である。実際の耐薬品性は化学反応性、極性、水素結合、架橋密度、充填材、温度、浸漬時間により変化する。

薬品名SP値 代表値CRとの差SP値上の評価備考
トルエン18.20.3×CRを膨潤・溶解しやすい代表的な芳香族溶剤である。
キシレン18.00.5×芳香族溶剤であり、長期接触には不適である。
ベンゼン18.80.3×SP値が近く、膨潤しやすい。安全面からも使用は避ける。
酢酸エチル18.60.1×接着剤溶剤として使われる場合があるが、成形品の浸漬用途には不適である。
MEK19.00.5×ケトン系溶剤であり、膨潤、軟化、抽出に注意する。
アセトン19.91.4×SP値差が小さく、膨潤や物性低下を起こしやすい。
クロロホルム18.90.4×塩素系溶剤であり、CRの溶解性が高い。
塩化メチレン20.21.7×洗浄溶剤として接触する場合は膨潤確認が必要である。
シクロヘキサン16.81.7×脂肪族系でも環状炭化水素では膨潤する場合がある。
n-ヘキサン14.93.6SP値上は膨潤注意である。短時間接触と長期浸漬では評価が異なる。
ガソリン14〜162.5〜4.5芳香族分や添加剤により膨潤が大きくなる。燃料用途ではNBR、FKMを検討する。
IPA23.55.0短時間接触では比較的安定であることが多い。
エタノール26.07.5低級アルコールには概ね良好である。配合剤抽出は確認する。
グリセリン33.815.3SP値上は膨潤しにくい。高温条件では実液試験が必要である。
47.929.4常温水には良好である。熱水、蒸気、塩素水では配合確認が必要である。

製法

クロロプレンゴムは、クロロプレンモノマーを水中で乳化重合して製造する。原料モノマーのクロロプレンは、アセチレン法又はブタジエン法により得られる。製造地域、メーカー、設備により原料ルートと精製条件は異なる。

原料
  • アセチレン、塩化水素、又はブタジエン、塩素、アルカリなどを原料としてクロロプレンを製造する。
  • 重合には水、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤、安定剤、停止剤などを用いる。
  • 固形ゴム用途では凝固、洗浄、乾燥、チップ化を行う。ラテックス用途では水系分散体として調整する。
代表的な反応式

アセチレン法の概略:

2 HC≡CH → CH2=CH−C≡CH

CH2=CH−C≡CH + HCl → CH2=C(Cl)−CH=CH2

n CH2=C(Cl)−CH=CH2 → [−CH2−C(Cl)=CH−CH2−]n

ブタジエン法の概略:

CH2=CH−CH=CH2 + Cl2 → ClCH2−CH=CH−CH2Cl

ClCH2−CH=CH−CH2Cl + NaOH → CH2=C(Cl)−CH=CH2 + NaCl + H2O

重合方法

一般に乳化ラジカル重合で製造される。重合温度、開始剤、連鎖移動剤、重合停止条件により、分子量、ゲル分、結晶化速度、ムーニー粘度、加工性が調整される。

ペレット化やコンパウンド

重合後のポリクロロプレンは、ラテックスのまま使用される場合と、凝固、洗浄、乾燥を経てチップ又はベール状で供給される場合がある。成形品用には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、可塑剤、老化防止剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、加硫促進剤、難燃助剤などを混練してコンパウンド化する。

添加剤、充填材、強化材

CR配合では、補強材としてカーボンブラック、シリカ、繊維、セルロースナノファイバーなどを用いる場合がある。難燃性、耐候性、耐熱老化性、圧縮永久ひずみ、接着性、導電性、発泡性は、配合設計により大きく調整される。

詳細な利用用途

分野使用例選定理由注意点
自動車ベルト、ホース、ブーツ、グロメット、ダストカバー、防振部品耐候性、耐オゾン性、耐油性、屈曲性のバランスが良い。燃料、芳香族成分を含む油、高温長期用途ではNBR、HNBR、FKMとの比較が必要である。
電気・電子電線被覆、ケーブルシース、コネクタ用シール、難燃ゴム部品難燃性、耐候性、柔軟性、耐屈曲性が求められる用途に適する。電気抵抗は配合に依存する。カーボンブラック配合では絶縁性が低下する場合がある。
機械部品パッキン、ガスケット、ロール、ライニング、ベルト、ホース機械強度、耐摩耗性、耐油性、接着性のバランスが良い。圧縮永久ひずみ、摩耗粉、油膨潤を実機条件で確認する。
医療手袋、サポーター、チューブ、クッション材の一部柔軟性、ラテックス加工性、耐久性を利用できる。医療用途では生体適合性、抽出物、添加剤、滅菌方法、規格適合を確認する必要がある。
食品機械パッキン、シール、滑り止め、保護カバー水、弱酸、弱アルカリ、油へのバランスを利用できる場合がある。直接食品接触では食品衛生規格、抽出物、配合材を必ず確認する。高温油や洗浄剤には注意する。
建築・設備シール材、止水材、パッキン、防振材、屋外ホース、ゴム引布耐候性、耐オゾン性、難燃性、柔軟性を活かせる。長期屋外では紫外線、雨水、温度サイクル、圧縮永久ひずみを確認する。
接着剤靴、家具、建材、ゴム、皮革、金属、発泡体のコンタクト接着剤初期接着性、凝集力、柔軟性が良い。溶剤型ではVOC、引火性、作業環境管理が必要である。水系品では乾燥条件を確認する。
衣料・レジャーウェットスーツ、サポーター、靴底、スポーツ用品、保護具発泡体の柔軟性、断熱性、クッション性を利用できる。肌接触用途ではアレルギー、臭気、残留物、接着剤を確認する。
土木・海洋止水ゴム、ライニング、防舷材、シール、保護シート耐候性、耐水性、耐摩耗性、機械強度を活かせる。海水、日射、圧縮、摩耗、微生物、油分の影響を確認する。

関連材料との比較

比較材料特徴クロロプレンゴムとの違い
天然ゴムIR高弾性、高強度、高引裂性、加工性に優れる。CRの方が耐候性、耐オゾン性、耐油性、難燃性に優れる場合が多い。高弾性と低コストは天然ゴムが有利である。
SBR汎用合成ゴムで、耐摩耗性と価格バランスが良い。CRの方が耐候性、耐オゾン性、耐油性、難燃性に優れる。コスト重視やタイヤ用途ではSBRが多い。
ニトリルゴム耐油性、耐燃料性に優れるアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムである。油・燃料ではNBRが有利である。CRは耐候性、難燃性、接着性のバランスが良い。
EPDM耐候性、耐オゾン性、耐水性、耐蒸気性に優れる。EPDMは水、蒸気、屋外に強いが油に弱い。CRは油と難燃性も必要な屋外用途で検討される。
フッ素ゴム耐熱性、耐油性、耐燃料性、耐薬品性が非常に高い。FKMは高性能だが高価である。CRは中温・中負荷で性能とコストのバランスを取りやすい。
塩素化ポリエチレン塩素含有ポリマーで、耐候性、耐薬品性、難燃性を付与しやすい。CPEは樹脂改質や電線用途にも使われる。CRはゴム弾性、接着性、機械的強度を活かす用途が多い。
ポリウレタンゴム耐摩耗性、機械強度、反発弾性が高い。PUは耐摩耗部品に強いが、加水分解や高温湿潤に注意する。CRは耐候性、難燃性、接着性のバランスが良い。
熱可塑性エラストマー射出成形性、リサイクル性、成形サイクルに優れる。TPEは熱可塑性で成形性が良い。CRは加硫ゴムであり、耐熱性、圧縮永久ひずみ、耐候性は配合により優れる場合がある。

代表的なメーカー

クロロプレンゴムは、世界的には供給メーカーが限られる材料である。供給地域、グレード、規制対応、製造状況は変化するため、実際の採用時には各メーカー又は販売代理店の最新資料を確認する必要がある。

メーカー代表製品・ブランド概要
デンカ株式会社DENKA CHLOROPRENE、Neoprene系製品クロロプレンゴムの主要メーカーであり、一般ゴム用、接着剤用、ラテックス用など幅広いグレードを展開する代表例である。
東ソー株式会社SKYPRENEスカイプレンの名称でクロロプレンゴムを展開する。自動車部品、工業用品、電線、スポンジ、接着剤などの用途がある。
株式会社レゾナックResonac Chloroprene、旧昭和電工系グレードポリクロロプレンを取り扱う日本の化学メーカーである。医療、接着剤、コーティング、一般ゴム部品などの用途例がある。
ARLANXEOBayprenBayprenの名称でクロロプレンゴムを展開する合成ゴムメーカーである。自動車、機械、ホース、ロール、ベルトなどの用途に使用される代表例である。

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